Referat chimie. Luminofori cu emisie albastra

Incarcat la data: 04 Noiembrie 2007

Autor: Petruta DUMITRU

Pret: 50 credite

Universitatea Politehnica Bucuresti Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor Catedra de Chimie Anorganica COMPUSI ANORGANICI CROMOFORILUMINOFORI CU EMISIE ALBASTRA Masterand: Ing. Petruta DumitruIUNIE 2007 CUPRINSPag.1. Importanta economica a colorantilor minerali ...................... 42. Mecanismul fenomenului de luminescenta .......................... 43. Clasificarea luminoforilor ................................................... 94. Tipuri de luminofori uzuali ................................................ 105. Conditii de calitate care se cer luminoforilor ...................... 11 5.1. Lampi fluorescente ................................................... 11 5.2. Tuburi catodice ........................................................ 12 5.3. Roentgenoscopie ..................................................... 14 5.4. Electroluminofori ...................................................... 14 5.5. Pigmenti cristalini fosforescenti ................................. 16 5.6. Vopsele fosforescente .............................................. 186. Controlul granulatiei luminoforilor .................................... 18 6.1. Analiza pe site ......................................................... 22 6.2. Microscopul optic si ultramicroscopul ........................ 22 6.3. Microscopul electronic .............................................. 22 6.4. Analiza prin sedimentare ........................................... 23 6.5. Metoda de separare prin curenti de antrenare ............ 24 6.6. Turbidimetrie ............................................................ 24 6.7. Masuratori de transparenta ........................................24 6.8. Granulometrie LASER ............................................... 24 6.9. Determinarea rontgenografica a dimensiunilor particulelor .......................................... 26 6.10. Suprafata specifica ................................................. 27 7. Metode de sinteza a pigmentilor pe baza de sulfura de zinc ........................................................................... 32 7.1. Procedee de obtinere pe cale uscata ..........................32 7.1.1. Obtinerea sulfurii de zinc prin combinarea directa a zincului cu sulful .......................................................................... 32 7.1.2. Obtinerea sulfurii de zinc prin combinarea oxidului de zinc cu Sulful ................................................................................. 33 7.1.3. Obtinerea sulfurii de zinc din oxid de zinc si hidrogen Sulfurat .............................................................................. 33 7.1.4. Obtinerea sulfurii de zinc dintr-o sare de zinc si compusi ai sulfului .............................................................................. 33 7.2. Procedee de obtinere pe cale umeda ........................................... 33 7.2.1. Obtinerea sulfurii de zinc din sulf si oxid de zinc 34 7.2.2. Obtinerea sulfurii de zinc din oxid de zinc si sulfura de Amoniu ...34 7.2.3. Obtinerea sulfurii de zinc din saruri de zinc si hidrogen Sulfurat 34 7.2.4. Obtinerea sulfurii de zinc din saruri de zinc si compusi organici sau anorganici ai sulfului ....................................35 7.2.5. Obtinerea sulfurii de zinc prin precipitarea sarurilor de zinc cu tiosulfat de sodiu .36 7.3. Activarea sulfurii de zinc .36 8. Luminofori fluorescenti cu emisie albastra .......................................... 40 8.1. Sulfura de zinc dopata cu Ag ....................................................... 40 8.2. Sulfura de zinc dopata cu Mn ...................................................... 42 9. Domenii de utilizare .............................................................................4310.BIBLIOGRAFIE ................................................................................... 46 1. IMPORTANTA ECONOMICA A COLORANTILOR MINERALIDin punct de vedere pur chimic, obtinerea colorantilor minerali nu ridica dect relativ putine probleme. Structura fizica a acestor materiale simple este de o importanta capitala pentru posibilitatea de folosire a lor drept coloranti minerali. Industria colorantilor minerali are ca principala sarcina sa cunoasca si sa respecte conditiile de fabricatie necesare pentru a se ajunge la obtinerea structurilor fizice dorite. Pentru o serie de coloranti minerali, cantitatile necesare n care se fabrica atrag dupa ele probleme tehnice speciale de productie. Cele mai mari cantitati de coloranti minerali sunt derivati ai metalelor: fier, zinc, titan, plumb si staniu, precum si compusi de bariu, calciu, aluminiu si siliciu. Incepand cu al treilea deceniu al secolului nostru, pigmentii luminescenti au devenit componente de baza in structura tuburilor fluorescente pentru iluminat si a ecranelor pentru televizoare si alte aparate. Cerintele calitative si necesitatea de a produce luminofori ct mai diversificati cu proprietati foarte bine delimitate, cu aplicabilitate practica, au facut ca cercetarea sa se intensifice foarte mult in ultimii ani. Orientarea actuala a cercetarilor in domeniu, pe plan international, vizeaza solutii tehnice de avangarda in realizarea panourilor luminescente, a ecranelor TV-color plate si a panourilor luminescente "fool-color". Se urmareste realizarea unor electroluminofori care sa acopere intregul spectru vizibil si sa se puna in evidenta relatia dintre structura, compozitia, randamentul de emisie luminescenta, latimea benzii de emisie si tensiunea de excitare in scopul obtinerii unor electroluminofori anorganici cu un randament energetic superior. Acesti pigmenti luminescenti permit inlocuirea becurilor cu incandesceta cu surse de lumina reci, cu un consum energetic mult mai redus si cu un spectru de emisie ct mai apropiat de spectrul luminii naturale. 2. MECANISMUL FENOMENULUI DE LUMINESCENTADaca un sistem material, o substanta absoarbe sau poseda un exces de energie libera, apare tendinta de revenire la starea de echilibru prin eliminarea acesteia. Excesul de energie poate fi eliminat pe mai multe cai: radiatie termica, emisie de electroni, schimburi structurale si chimice, emisie de radiatii luminoase. Se cunosc doua procese prin care o substanta poate deveni generator de radiatii luminoase dupa absorbtia unei energii din exterior. In primul proces, energia absorbita este emisa ca o radiatie termica de incandescenta, iar in cel de al doilea, o parte insemnata din energia absorbita este temporar localizata pe nivelele electronice de excitare cuantica ridicata si apoi emisa ca o radiatie luminoasa numita de luminescenta. Luminescenta este deci un proces radiativ in care, in urma unei absorbtii de energie, materia genereaza o radiatie luminoasa netermica, caracteristica. O prima regula privind modul in care se produce emisia luminescenta a fost data de Stokes in 1852. Conform regulii lui Stokes, lungimea de unda a luminii emise prin luminescenta este mai mare decat cea a luminii absorbite. Un electron absoarbe un foton si trece de pe nivelul fundamental pe un nivel de excitare. Energia fotonului absorbit va fi egala cu diferenta dintre cele doua nivele. Ca sa revina in starea fundamentala, electronul excitat va elibera aceasta cantitate de energie sub forma unei radiatii luminoase sau sub alta forma. Energia radiatiei emise nu poate fi decat cel mult egala cu energia radiatiei absorbite. Este cazul limita, foarte rar intalnit la substante in stare gazoasa, si poarta numele de radiatie luminescenta de rezonanta, care nu respecta regula lui Stokes. De cele mai multe ori, energia de excitare nu este reemisa in totalitate pe cale radiativa. Ca urmare a agitatiei termice, atomul sau molecula din care face parte electronul excitat are o serie de miscari de vibratie care duc la pierderea unei parti din energia de excitare pe cale neradiativa. Cantitatea de energie care va fi absorbita si deci lungimea de unda a radiatiei emise va fi mai mare decat cea a radiatiei absorbite. Exista si posibilitatea ca fotonul incident sa excite un electron care este deja intr-o stare excitata. La revenirea in stare fundamentala, energia emisa va fi suma energiei absorbite si a energiei nivelului pe care era electronul. Frecventa radiatiei emise va fi mai mare decat a celei absorbite, iar lungimea de unda mai mica. Este un fenomen care infirma regula, numit anti-Stokes. Se intalnesc rar, deoarece posibilitatea ca fotonul sa intalneasca un electron in stare excitata este mult mai mica decat cea de a intalni un electron in stare fundamentala. Fenomenul de luminescenta este compus din trei faze succesive: absorbtia de energie sau excitarea, stationarea in stare excitata si emisia luminescenta. Fiecare faza are o durata variabila in timp, dependenta in buna masura de structura si natura substantei considerate. Practic, cea mai importanta faza este cea de emisie si mai ales durata ei dupa incetarea excitarii. In acest sens, aprecierea duratei unei emisii luminescente se face prin determinarea timpului de stingere, timpul care se scurge de la incetarea excitarii pana cand emisia mai poate fi observata. Experimental se determina timpul in care intensitatea de emisie, considerata maxima in momentul incetarii excitarii, scade de la 1/e (e=2,718) sau 1/10 din aceasta valoare. La diferite substante luminescente au fost determinate durate de emisie care variaza de la 10-10 secunde la ore, dupa incetarea excitarii. Durata de emisie luminescenta este dependenta de modul in care are loc aceasta si s-a stabilit ca exista 2 mecanisme principale de emisie. In cazul in care electronul excitat revine direct pe nivelul fundamental avem ceea ce se numeste fluorescenta simpla. Durata de emisie in acest caz este cuprinsa intre 10-10 si 10-4 secunde. Daca intre cele doua nivele, fundamental si de excitare, exista un nivel energetic intermediar, metastabil, electronul excitat poate trece intai pe acesta si abia dupa aceea pe cel fundamental. Aceasta este fluorescenta de lunga durata, caz particular al celei simple. Durata de emisie este cuprinsa intre 10-4 secunde si 1 minut. Caracteristic pentru fluorescenta, atat pentru cea simpla ct si pentru cea de lunga durata, este faptul ca atat cresterea cat si descresterea numarului de particule excitate are loc in mod exponential si independent de temperatura. Curba de stingere va avea deci o alura exponentiala. In cazul in care nivelul energetic intermediar are o stabilitate mai mare, electronul excitat ajuns pe el nu va mai avea posibilitatea de a trece direct pe nivelul fundamental. Este necesar ca electronul excitat, aflat pe un astfel de nivel intermediar, sa primeasca un impuls energetic suplimentar, din exterior, care sa il aduca pe nivelul superior de excitare si de acolo sa aiba loc tranzitia radiativa pe nivelul fundamental. Impulsul energetic suplimentar este cel mai adesea de natura termica. De aceea, timpul de stingere in acest caz este foarte lung, uneori ajungand la 10-12 ore si mai mult. Acest mecanism caracterizeaza substantele cu proprietati fosforescente. Fosforescenta este dependenta de temperatura. La temperatura de zero absolut nu avem fosforescenta si aceasta apare pe masura ce creste temperatura. Curba de stingere are alura hiperbolica. Substantele care prezinta fosforescenta sunt si fluorescente. In aceste conditii luminescenta poate fi produsa de energii de origine diversa: electromagnetica, electrica, termica, etc. Dupa natura energiei excitatoare, fenomenul de luminescenta se poate imparti in: fotoluminescenta, produsa de radiatii electromagnetice din spectrul vizibil sau ultraviolet; catodoluminescenta, produsa de radiatii catodice, electroni de mare viteza si energie; electroluminescenta, produsa de frecarea mecanica; termoluminescenta, produsa de radiatii calorice; chemiluminescenta, produsa de unele reactii chimice; bioluminescenta, produsa de fenomene biologice care au loc in organismele vii. In consecinta, substantele luminescente vor fi si ele impartite in: fotoluminescente, catodoluminescente, termoluminescente, etc. Tranzitiile radiative care pot avea loc de pe oricare din nivelele energetice ale starii fundamentale depind in primul rand de natura si cantitatea de energie de excitare. Exista un raport direct proportional intre energia de excitare si energia emisiei luminescente. Aceasta legatura directa este dependenta si de natura substantei luminescente considerate. De la caz la caz, energia absorbita va fi folosita mai mult sau mai putin eficient. In acest sens, au fost introduse mai multe valori care evidentiaza gradul de transformare al energiei absorbite in energie luminoasa emisa: - eficienta energetica - care reprezinta raportul dintre fluxul de emisie (W) si puterea totala cheltuita pentru obtinerea acestui flux (W); - eficienta luminoasa cuantica - este data de raportul dintre numarul de cuante sau fotoni emisi si numarul de cuante efectiv absorbite; - eficienta luminoasa sau randamentul de iluminare - este raportul dintre valoarea fluxului emis (in lumeni) si puterea folosita efectiv (W). Majoritatea luminoforilor folositi in tehnica sunt substante solide cristaline anorganice. Prezenta in substanta de baza (substanta gazda) a unor impuritati (activatori) are o actiune pozitiva in sensul ca acestea reprezinta punctele in care are loc fenomenul de luminescenta, iar in altele au un efect negativ (stingatori), ducand la anularea fenomenului, la stingere. Cercetarile au aratat ca substante gazda pot fi practic toate combinatiile anorganice solide, cristaline, transparente sau albe, iar activatori majoritatea ionilor metalici precum si unii anioni simpli, cum sunt ionii de halogen. Concentratia activatorilor variaza de la caz la caz de la 10-6 la 10-2 atomi-gram la un mol-gram de substanta gazda. In general, ionii metalelor grele si colorate sunt stingatori. Cei mai daunatori sunt ionii de Fe, Ni, Co, Cr, dar exista si exceptii in care acesti ioni pot fi activatori. S-a stabilit ca limita maxima admisa de ioni stingatori intr-un luminofor, valoarea de 1% din cantitatea de activator adaugata. Deoarece activatorii se adauga in proportiile de mai sus, limita de impuritati admisa se va afla sub valoarea de 10-4 % de element jenant (sub 1 ppm). Prin luminescenta cristalina intelegem fenomenele de emisie luminescenta care au loc intr-un corp solid cristalin anorganic. Pentru descrierea acestui fenomen au fost elaborate doua modele: modelul coordonatelor configurationale, care incearca sa explice fenomenele care au loc in centrul de luminescenta si modelul benzilor energetice care explica luminescenta cristalului ca intreg. Modelele amintite ofera un ajutor pentru interpretarea fenomenelor luminiscente ce au loc in starea solida cristalina. Procesul care are loc intr-un luminofor dat este determinat de natura chimica a cristalului si de asezarea in reteaua cristalina a ionului activator, cuplate cu structura cristalina si natura chimica a cristalului gazda, factori care trebuie luati in considerare la alegerea modelului. Astfel, fenomenele care se petrec in luminoforii tip sulfura de zinc se interpreteaza cu ajutorul modelului de benzi iar pentru descrierea si estimarea luminiscentei luminoforilor pe baza de oxizi, silicati, fosfati, aluminati, germanati, etc. se aplica modelul coordonatelor configurationale. Modelul coordonatelor configurationale Modelul benzilor energetice 3. CLASIFICAREA LUMINOFORILOR 4. TIPURI DE LUMINOFORI UZUALI Tabelul 1. Tipuri de luminofori uzuali cu caracteristicile si utilizarile lor. 5. CONDITII DE CALITATE CARE SE CER LUMINOFORILORLa alegerea tipului de luminofor care urmeaza sa fie folosit intr-un anume dispozitiv trebuie sa se tina cont de principalele lui caracteristici de emisie: culoarea luminescentei, durata de luminescenta, eficienta luminoasa. De cele mai multe ori radiatia emisa de luminofor trebuie sa interactioneze cu ochiul uman, care are sensibilitatea maxima pentru radiatia cu ?max =555 nm (vedere diurna) si ?max =510 nm (vedere nocturna). La confectionarea ecranelor tuburilor cu raze catodice a caror imagine urmeaza sa fie observata vizual, direct, se utilizeaza luminofori a caror emisie se situeaza in regiunea spectrala galben-verde. Pentru ecranele a caror imagine urmeaza sa fie fotografiata se prefera luminofori cu emisie albastra, iar pentru ecranele TV luminofori cu emisie alba. Pentru confectionarea lampilor luminescente se utilizeaza luminofori a caror emisie se situeaza intr-un domeniu spectral bine precizat; prin compunerea luminii emise cu cea a descarcarii electrice in vapori de mercur rezulta lumina alba. 5.1. Lampi fluorescenteLampi fluorescente cu vapori de mercur la joasa presiune In timpul functionarii tubului se genereaza radiatii ultraviolete care au preponderent o lungime de unda de 254 nm. Radiatia UV astfel generata este absorbita de stratul de luminofor si transformata in lumina vizibila. Luminoforii care contribuie in proportie de cca 95% la emisia luminoasa a lampii, determina atat culoarea cat si eficienta acesteia, trebuind in acelasi timp sa indeplineasca urmatoarele conditii : - sa prezinte absorbtie puternica in UV si scazuta in vizibil; - eficienta conversiei radiatiei UV in emisia fluorescenta vizibila sa fie mare; - sa reziste actiunilor radiatiilor UV, bombardamentului de electroni si ioni timp indelungat; - sa prezinte stabilitate chimica si termica ridicata; - caracteristica de emisie luminescenta sa corespunda tipului de lampa fabricat. Lampile standard au utilizat initial wolframatul de magneziu, woframatul de calciu si silicatul de zinc si beriliu. In momentul de fata se utilizeaza halofosfati de calciu activati cu antimoniu si mangan, realizandu-se 4 nuante, caracterizate de temperatura, de culoare : - lumina zilei (Tc = 6500 K); - alb rece (Tc = 4300 K) 0,089 moli Mn%; - alb (Tc = 3500 K) 0,125 moli Mn%; - alb cald (Tc = 3000 K) 0,160 moli Mn%. Pentru redarea ct mai bine a culorii (lampi "de luxe") se adauga luminofori cu emisie rosie (ortofosfatul de strontiu si magneziu activat cu staniu, fluorogermanatul de magneziu activat cu mangan), care insa scad eficienta optica. In prezent se incearca utilizarea unui amestec de 3 luminofori (ca la ecranele TV color) cu benzi de emisie inguste in regiunea albastra, verde si rosie (aluminat de bariu si magneziu activat cu europiu, aluminat de ceriu si magneziu activat cu terbiu, si oxid de ytriu activat cu europiu) care permit o foarte buna redare a culorii la o eficienta luminoasa ridicata. Aceste lampi nu s-au raspndit din cauza pretului lor foarte ridicat. Lampi cu vapori de mercur la presiune ridicata Descarcarea electrica in aceste lampi genereaza radiatii UV (predominant de 365 nm) si radiatii vizibile in regiunea verde si albastra a spectrului. Prin convertirea radiatiei UV in lumina vizibila rosie, sursa va avea culoarea alba rezultata din descompunerea spectrului vizibil al mercurului (verde si albastru) cu emisie fluorescenta a luminoforului (rosie). Luminoforii utilizati trebuie : - sa prezinte emisie luminescenta rosie si eficienta cuantica ridicata la excitarea cu radiatii de 365nm; - sa posede stabilitate chimica si termica ridicata. Se utilizeaza : - sulfura de zinc si cadmiu (eficienta redusa); - fluorogermanatul de magneziu activat cu mangan (absoarbe puternic lumina albastra - scade eficienta lampii); - ortofosfatul de strontiu si magneziu activat cu staniu; - vanadatul de ytriu activat cu europiu. 5.2. Tuburi catodiceLuminoforii utilizati trebuie sa indeplineasca o serie de conditii: - sa fie usor de aplicat si sa adere la suprafata de sticla a ecranului; - sa prezinte o buna stabilitate termica si chimica; - sa prezinte emisie luminescenta in domeniul spectral dorit; - sa aiba o buna stralucire si eficienta ridicata la excitare cu radiatii catodice; - sa aiba o postluminescenta adecvata. Tuburi cinescoape Pentru ecranul TV alb-negru se foloseste un amestec fizic de 2 luminofori: ZnS:Ag (? =445 nm, albastru) si ZnS(47)CdS(53):Ag ( ? = 556 nm, galben) in raport de 1:1. In functie de densitatea de curent a razelor catodice cei 2 luminofori se completeaza reciproc, iar ecranul obtinut cu ajutorul acestui amestec are culoarea alba, uniforma. Tubul tricrom cu masca perforata echivaleaza cu un sistem de 3 tuburi monocrome (cu emisii in rosu, verde si albastru) reunite in acelasi dispozitiv. Luminoforii utilizati pentru realizarea ecranelor TV color trebuie sa prezinte constanta culorii in conditiile de exploatare, eficienta luminoasa buna, stralucire ridicata, postluminescenta scazuta si grad de imbatranire scazut. Culorile de luminiscenta ale celor trei luminofori trebuie sa fie ct mai pure, pentru ca prin combinare sa poata fi obtinute cat mai multe nuante existente in natura. Acest fapt se traduce printr-o banda de emisie foarte ingusta in jurul maximului de emisie luminescenta. De multe ori la alegerea luminoforilor se face un compromis intre cerinta de puritate a culorii si eficienta luminoasa. Astfel, silicatul de zinc activat cu mangan are o culoare convenabila, dar eficienta luminoasa scazuta la radiatii catodice ceea ce face ca el sa fie inlocuit cu (Zn,Cd)S:Ag, care are o eficienta luminoasa mult mai mare desi are o puritate a culorii verzi de emisie inferioara silicatului de zinc. Tuburi cu raze catodice pentru oscilografe Ecranele destinate urmaririi fenomenelor foarte rapide trebuie sa aiba o postluminescenta scurta astfel incat imaginile schimbate sa poata fi receptionate separat. Luminoforii utilizati sunt: ZnO:Ag cu emisie UV albastra, CaWO:(W)-albastru-violet, cub.ZnS:Ag(0.003-0.01)-albastru, Zn8BeSi5O19:Mn(1,4)-verde-galben, ZnSiO4 :Mn(0,3-1)-galben. Timpul de stingere este de 10-7 10-22 secunde. Pentru urmarirea unor schimbari periodice sau izolate care se desfasoara rapid, se utilizeaza ecrane cu postluminescenta mare. Aceasta face posibila urmarirea imaginii obtinute un timp oarecare dupa ce structura-imagine respectiva a fost trasata. Rezultate bune dau luminoforii (Zn,Mn)F2 :Mn(1) - oranj; hex.ZnS:Ag,Cu - verde-albastru; MgF2 :Mn - verde-galben. Timpul de stingere atinge 10 secunde. Tuburi cu raze catodice pentru radar La aceste dispozitive imaginea-contur a obiectului trebuie sa ramna vizibila pe ecran pe durata unei rotatii complete a antenei. Pentru valori mari ale frecventei de repetare a imaginii se utilizeaza ecrane cu postluminescenta scurta sau medie, care se obtin cu luminofori ca Zn2SiO4:Mn(0,3-1)-verde, Zn8BeSi5O19 :Mn(1-4)-verde-galben, ZnS:Ag (Zn,Cd)S:Ag-alb. Pentru valori mici ale frecventei de repetare a imaginilor se utilizeaza ecrane cu postluminescenta cat mai mare, tip "cascada". Acestea sunt compuse din doua straturi de luminofori care au o luminescenta albastra (ZnS:Ag) si respectiv luminescenta galbena de lunga durata [(85)ZnS(15)CdS:Cu] cu eficienta mai mare la excitarea cu radiatie violet-albastra emisa de ZnS:Ag la excitare cu raze catodice directe. Pentru realizarea ecranelor radar se pot utiliza si luminofori cu emisie rosie cum sunt: (30)ZnS(70)CdS:Ag, Zn8BeSi5O19 :Mn(2-4),etc., care permit operatorilor sa isi pastreze adaptarea la intuneric. Tuburi cu raze catodice pentru tuburi imagine si microscoape electronice Tuburile imagine pot fi convertizoare de imagine sau intensificatoare de imagine. Convertizorul de imagine este un dispozitiv care, prin combinarea unei suprafete fotosensibile (fotocatod de cesiu) cu un ecran luminescent, transforma o imagine din IR in imagine vizibila. Intensificatorul de imagine are doar rolul de a intari emisia luminescenta a ecranului, si deci de a intensifica imaginea produsa de el. Ecranele tuburilor intensificatoare de imagine ale convertizoarelor de imagine sau ale microscopului electronic servesc la redarea unor imagini intarite, intensificate electro-optic. Caracteristica acestor ecrane speciale este inalta putere de rezolutie si stralucirea ridicata. Aceasta se realizeaza prin utilizarea unor luminofori cu eficienta luminoasa ridicata si o granulatie foarte fina (14 m). Pentru examinarea vizuala se folosesc luminofori cu emisie galben-verde [(Zn,Cd)S:Ag, ?=530nm], in timp ce pentru inregistrari fotografice sau pentru transmiterea electronica a imaginii se folosesc culori de emisie albastre (ZnS:Ag, ? =445nm). Timpul de stingere a luminescentei trebuie sa fie scazut (cca 10-5 s). 5.3. RoentgenoscopieIn roentgenoscopie razele X sunt convertite cu ajutorul ecranului luminescent direct in imagine vizibila. La impactul fotonilor de raze X cu luminoforul cristalin, se elibereaza electroni de mare viteza care excita centrii de luminescenta ai acestuia. Ecranele roentgen trebuie sa prezinte un grad ridicat de absorbtie pentru razele X, luminescenta in domeniul spectral galben-verde si o portluminescenta reduse. Luminoforul cel mai utilizat este hex.(55)ZnS(45)CdS:Ag, ?=530nm, cu cristale de 20 m (pentru a mari gradul de absorbtie al razelor X). In roentgenografie se utilizeaza filme acoperite pe ambele parti cu emulsie de halogenura de argint fixate intre doua folii intensificatoare acoperite cu luminofor. Emulsia fotografica este putin sensibila la raze X, dar este impresionata de lumina emisa de ecranul intensificator (hex.ZnS:Ag, CaWO4:(W), BaSO4 :Pb). 5.4. ElectroluminoforiDupa mecanismul de excitare se pot distinge doua tipuri de electroluminescenta: de injectare, datorata efectului curentului electric (continuu), si intrinseca, datorata cmpului electric (alternativ). Substante cu electroluminescenta de injectare Electroluminescenta de injectare apare la valori scazute ale curentului electric continuu si se aplica la confectionarea diodelor emitatoare de lumina. Cele mai bune diode in regiunea rosie a spectrului sunt cele pe baza de fosfoarseniura de galiu. In regiunea galben-verde sunt utilizate monocristalele de fosfura de galiu si fosfura de galiu si aluminiu. In regiunea spectrala sub 540 nm nu s-au obtinut inca dispozitive cu electroluminescenta de injectare eficiente, dar monocristalele de sulfura de zinc si seleniura de zinc au perspective deosebite. In infrarosu se utilizeaza diodele cu arseniura de galiu. Electroluminofori intrinseci Pentru a putea aplica un camp electric alternativ unui luminofor pulverulent, acesta se plaseaza intr-o celula electroluminescenta. Celula electroluminescenta consta dintr-o placa de sticla acoperita cu o pelicula subtire, transparenta si conductoare de SnO2, o masa dielectrica transparenta in care este dispersat luminoforul pulverulent si un film metalic, depus de obicei prin evaporare. In felul acesta se obtine un condensator cu una din armaturi transparenta. Suplimentar se poate insera un strat reflectant de TiO2. Nitroceluloza, policlorura de vinil, etc., pot servi drept mediu de dispersie pentru luminoforul care de obicei este sulfura de zinc activata cu cupru. Cei mai utilizati luminofori sunt ZnS:Cu cu emisie albastra sau verde si ZnS:Cu,Mn cu emisie oranj. Daca in luminoforul ZnS:Cu o parte din ZnS se inlocuieste cu ZnSe se poate obtine o mai mare varietate de culori de emisie luminescenta. Pe baza acestor celule se pot obtine lampi electroluminescente care au o eficienta relativ scazuta (10 -15 lm/W la 600 V) si o stralucire destul de redusa. Din acest motiv lampile electroluminescente nu se utilizeaza in iluminatul general. Ele pot fi folosite ca lampi avertizoare de noapte sau la iluminatul panourilor de comanda a diferitelor instrumente. Prin inlocuirea stratului de dispersie luminofor-dielectric printr-un film subtire depus in vacuum, s-au obtinut si dispozitive electroluminescente cu calitati foarte bune. Dispozitivul electroluminescent cu film de luminofor si cu o structura cu doua straturi izolatoare prezinta o stralucire buna, stabilitate foarte ridicata si o viata operationala lunga. Solutia clasica de realizare a celulelor electroluminescente cu luminofor depus in vid are la baza o structura cu doua straturi izolatoare. Depunerea filmului de luminofor pe suportul mentinut la 250C se realizeaza prin bombardarea cu flux de electroni a sulfurii de zinc care contine 5% mangan. Tinta utilizata este realizata din pulbere cristalina de ZnS avnd diametrul median mai mic de 1,2 m, care prin sinterizare ajunge la un diametru median mai mare de 1,2 m. Materialul gazda din tinta poate fi ZnSx Oy (x+y~1; 0 < y< 0,2). La o excitare cu un cmp electric alternativ dispozitivul emite o lumina galben-oranj stralucitoare. Datorita fiabilitatii, stralucirii, duratei de functionare ridicate si a functiei de memorie, filmele subtiri electroluminescente pot fi folosite la obtinerea diferitelor display-uri plate: aplicatia lor de perspectiva este confectionarea display-ului plat TV si a panourilor fool-color. 5.5. Pigmenti cristalini fosforescentiMarimea particulelor acestor pigmenti fosforescenti este cuprinsa ntre 5 si 50 . De aceea ei nu poseda o serie de nsusiri caracteristice pigmentilor. Substantele care n-au dect proprietati fosforescente, cum sunt cele necesare n tehnica televiziunii, pentru ecranele de raze Roentgen, pentru tuburile luminescente i altele asematoare, sunt mai apropiate de pigmenti n ceea ce prive te dimensiunile particulelor lor. Domeniile lor de ntrebuintare sunt nsa de natura cu totul diferita. Fabricarea pigmentilor fosforescenti de sulfura de zinc se aseamana aproximativ cu aceea a sulfurii de zinc, dar conditiile cerute n privinta puritatii sunt cel putin de zece ori mai grele, ceea ce influenteaza fabricatia n mod deosebit. Purificarea solutiilor de zinc se aseamana cu aceea descrisa mai nainte, cu deosebirea ca n acest caz precipitarea are loc n solutie acida. n modul acesta se evita precipitarea n acela i timp i a celor mai nensemnate impuritati de fier, nichel sau mangan. Fosforescenta este provocata de a a-numitii activatori, dintre care cel mai important este cuprul, care se adauga nainte de calcinare, n cantitati de circa 10-4 g la 1g ZnS. Calcinarea se face n contact cu fondanti cei mai potriviti sunt clorurile metalelor alcaline sau alcalino-pamntoase la o temperatura de 1100-1200C. Cuptorul cu mufla, n care pigmentul brut se introduce n creuzete, a dat n acest caz cele mai bune rezultate. Dupa calcinare se face spalarea, uscarea i cernerea pigmentului. Particulele de dimensiuni relativ mari nu trebuie sa fie macinate, deoarece n modul acesta scade luminozitatea pigmentului. Sulfura de zinc activata cu cupru are o culoare fosforescenta verde. Daca se ncorporeaza cadmiu n reteaua cristalina, lumina emisa se deplaseaza spre ro u i n acela i timp se mic oreaza durata fosforescentei dupa iluminare. Daca se nlocuie te cuprul cu mangan, apare o fosforescenta galben-ro cata, care este nsa mai slaba dect cea provocata de cupru. i n acest caz durata fosforescentei dupa iluminare se mic oreaza. Un ochi odihnit observa aceasta mic orare a duratei fosforescentei chiar dupa 10-12 ore. Daca nsa, n afara de cupru, se mai adauga i cobalt n concentratie de circa 10-6 g la 1g ZnS, nainte de calcinare, durata fosforescentei, n special daca excitarea se face la lumina zilei sau lumina lampii cu vapori de mercur, se prelungeste considerabil, ajungnd pna la 200 ore. Prin aceasta pigmentul fosforescent de sulfura de zinc se apropie de pigmentii fosforescenti de sulfuri de metale alcalino-pamntoase, dintre care cel mai cunoscut este sulfura de strontiu activata cu bismut. Acest pigment da o lumina albastruie. Pentru fabricarea sa nu se cer n ntregime gradele de puritate extrema care se prescriu pentru sulfura de zinc. Carbonatul de strontiu, care a fost precipitat din solutie purificata de nitrat cu o solutie de carbonat de sodiu sau de carbonat de amoniu, este ncalzit n amestec cu sulf la circa 1000C. Prin aceasta se formeaza sulfura de strontiu, care contine circa 30% SrSO4 . Masa topita se amesteca cu o solutie de sare de bismut i cu un fondant sulfat de sodiu sau sulfat de litiu i se ncalze te din nou la 900-1000C. Pigmentul fosforescent astfel obtinut se marunte te cu bagare de seama i se cerne. Att pigmentii fosforescenti de sulfura de zinc, ct si cei de sulfuri de metale alcalino-pamntoase au numai o rezistenta moderata la intemperii. Sulfura de metale alcalino-pamntoase este sensibila la umiditate, iar sulfura de zinc nu este rezistenta la lumina. Prin alegerea potrivita a liantilor sau a materialelor n care se nglobeaza, proprietatile acestor substante de a rezista la agenti fizici i chimici pot fi, totu i, mbunatatite n masura practic suficienta. Rezistenta la lumina a sulfurii de zinc este foarte mult sporita prin lianti cu actiune alcalina, cum este sticla solubila. Sulfura de metale alcalino-pamntoase este nglobata cu succes n polistiren, ceea ce mpiedica accesul umiditatii. Binenteles ca liantii pentru substante fosforescente trebuie sa fie transparenti i incolori. Ei nu trebuie sa se ngalbeneasca, pentru ca sa nu stinghereasca trecerea nici a luminii excitatoare, nici a celei emise. 5.6. Vopsele fosforescente Luminoforii utilizati la realizarea vopselelor fosforescente trebuie sa indeplineasca urmatoarele conditii : - sa prezinte o absorbtie puternica in domeniul vizibil; - sa reziste actiunii radiatiilor UV din lumina naturala timp indelungat; - sa prezinte stabilitate chimica si termica ridicata; - sa prezinte o eficienta mare a conversiei radiatiei luminoase naturale in emisie fluorescenta vizibila cu banda ingusta; - sa prezinte o remanenta ridicata a emisiei luminescente. Luminoforii utilizati ca pigmenti pentru realizarea de vopsele, lacuri si cerneluri sunt de mai multe feluri : - pigmenti fluorescenti, activati in vizibil, cu emisie luminescenta cu banda ingusta si timp de stingere scurt (in general substante organice); se utilizeaza pentru marcaje rutiere sau marcaje de atentionare; - pigmenti fluorescenti, activati in UV, cu emisie luminescenta in vizibil si timp de stingere scurt (substante organice, silicat de zinc, etc.); se utilizeaza in general ca marcaje de siguranta impotriva falsurilor, cerneluri simpatice; - pigmenti fosforescenti, activati in vizibil, cu emisie luminescenta in vizibil, banda ingusta si timp de stingere foarte lung (sulfura de zinc activata, etc.); se utilizeaza pentru marcaje rutiere, marcaje de atentionare, marcaje de siguranta; - pigmenti fosforescenti, activati chimic (chemiluminescenta) cu emisie luminescenta in vizibil (fluoresceina, fosfor, etc.) - pigmenti fosforescenti, activati radioactiv (luminofori activati cu elemente radioactive).6. CONTROLUL GRANULATIEI LUMINOFORILORLa un pigment dat, intensitatea culorii, puterea de acoperire, vscozitatea, cifra de ulei, luciul si asa mai departe mai pot fi influentate si de gradul de dispersie, adica de dimensiunile si de forma particulelor. nca mai nainte, Rayleigh a dedus o relatie ntre fractiunea de lumina reflectata si dimensiunile particulelor, lungimea de unda a luminii si indicele de refractie. n concordanta cu practica, dimensiunile optime ale particulelor de pigmenti anorganici sunt cuprinse ntre 0.1 si 1 . Pornind de la particulele mai mari n jos, proprietatile importante din punct de vedere tehnic ale pigmentilor (intensitatea culorii, puterea de acoperire, nuanta) se mbunatatesc mereu, pe masura ce dimensiunile particulelor scad, ajungnd la un maximum, de unde mai departe ele devin din nou mai putin bune, pe masura ce particulele devin si ele mai mici. Din acest raport de dependenta rezulta necesitatea de a se determina precis dimensiunile particulelor. Unele din metodele de determinare dau direct distributia frecventei diametrelor particulelor n diferitele domenii de marimi, iar altele dau numai o valoare medie. n Tabelul 3. se poate observa domeniul marimilor n care se aplica metode de determinare a dimensiunilor particulelor. Se dau diferitele metode de laborator pentru determinarea dimensiunilor particulelor si domeniul lor de aplicare, dupa marime si dupa felul rezultatului. Tabelul 2. Domeniul marimilor n care se aplica metode de determinare a dimensiunilor particulelor.Curbele granulometrice determinate prin microscopie, in procente numerice, sunt prelucrate prin programe specializate si, pe baza aproximarii formei sferice a granulelor, transformate in curbe de pondere masica, asemenea celor determinate prin sitare. Forma sferica a particulelor este aproximata pe baza relatiei: unde: ? - densitatea; m- masa granulei; d - diametrul granulei. Aceasta transformare permite cumularea curbelor determinate pentru diferite fractiuni si prelucrarea lor unitara. Curbele granulometrice determinate experimental sunt trasate prin valori discrete, pe clase granulometrice specifice aparaturii utilizate. Prin prelucrarea statistica a acestor date, se poate trasa o curba granulometrica continua. Curba granulometrica obtinuta astfel permite calcularea ponderii pe clase granulometrice egale. Prin prelucrarea acestor ponderi se poate determina cu precizie marita diametrul median, diametrele medii, diametrul optim si suprafata specifica a pulberii. Formulele de calcul pentru aceste marimi sunt: -diametrul median (dm ): imparte curba (histograma) granulometrica in doua parti egale; -diametrul mediu aritmetic: -diametrul patratic mediu: -diametrul mediu optim: este calculat prin minimizarea dispersiei diametrelor pe baza expresiei: unde: di - diametrul mediu al clasei i; si pi - ponderea clasei i. Modelarea matematica a curbei granulometrice se face utiliznd o regresie polinomiala de ordin 2 pe cte 3 puncte: Curba calculata este ponderata pe clasele granulometrice initiale si apoi mediata si reponderata pe intregul domeniu. Calculul este facut cu o eroare de 10-3 , fata de eroarea metodei experimentale initiale de determinare a ponderii pe clase granulometrice de 10-1. Deoarece dreapta reprezentativa a distributiei granulometrice se termina la extremitatile sale prin curburi, se poate aprecia ca o diferenta de +/-10% intre valorile lui dm si dma este admisibila pentru o distributie statistico-sistematica Gaussiana. Pentru pulberi a caror distributie granulometrica urmeaza o lege de tip Rosin-Ramler-Sperling (RRS) se recalculeaza curba granulometrica utiliznd relatia: Substituind b=(i/d')n se obtine forma modificata de Bennet a relatiei RRS: unde: Rd - rezidiul pe sita d; d - dimensiunea ochiului sitei d; d'- diametrul caracteristic corespunzator Rd =36.8%; n - indicele de uniformitate. Prin logaritmarea dubla a ecuatiei (7) se obtine relatia: in care C este o constanta. Relatia (8) este ecuatia unei drepte. Cu numai doua determinari de finete se poate obtine intreaga distributie granulometrica a amestecului poligranular care apoi este optimizata prin minimizarea dispersiei fata de datele experimentale. In cazul in care pulberea urmeaza legea probabilitatilor a lui Gauss, Strassen arata ca marimile caracteristice d' si n pot fi determinate in acelasi mod din diagrama RRS insa d' rezulta din intersectia cu R=0,5 in loc de R=0,368. d' RRS - diametrul caracteristic RRS corespunzator Rd=36.8%;d' Gauss - diametrul caracteristic Gauss corespunzator Rd =50%; Modelarea curbei conform legii Gaudin-Andreev-Schuhmann (GAS) se face cu relatia: unde: Td - masa cumulata de granule ce trece prin sita cu dimensiunea ochiului d, exprimata in % dmax - marimea teoretica maxima a granulelor; m - exponentul de repartitie. Deoarece dreapta reprezentativa a distributiei granulometrice se termina la extremitati prin curburi, Bond inlocuieste dmax cu P, pentru care trecerea granulelor este de 80% si adopta o valoare a exponentului care reprezinta o valoare medie corespunznd deseori pentru materiale fin macinate. In cursul experimentarilor s-au folosit site normate americane din seria Tyler, la care latura ochiurilor urmeaza o progresie geometrica cu ratia . Se obtine relatia lui Bond: Aceasta formula se poate aplica la dispersii grosiere obtinute prin operatii de maruntire directe (cu circuit deschis). Curba calculata se integreaza pe clase granulometrice egale, de 1m, pentru determinarea unei distributii granulometrice standard care permite compararea granulometrica a pulberilor indiferent de metoda experimentala de determinare.6.1. Analiza pe siteUna din cele mai vechi metode de determinare a dimensiunilor particulelor, care se foloseste si azi foarte mult n industrie, este analiza pe site. Se monteaza o serie de site, una deasupra celeilalte, n ordinea descrescnda a numarului de ochiuri pe centimetru patrat. Pe sita cea mai de sus se pun n general 100g material, care se siteaza n conditiile stabilite, fie cu mna, fie cu masina si se cntareste reziduul ramas pe fiecare sita n parte. Cnd diametrul particulelor este peste 45 , metoda de analiza pe site este cea mai avantajoasa dintre toate. Rezultatele, desi sunt empirice, au o mare precizie; cheltuielile sunt reduse, iar analiza poate fi facuta n timp scurt, chiar de un personal necalificat.6.2. Microscopul optic si ultramicroscopulPe lnga microscopul electronic, microscopul optic da direct distributia dimensiunilor particulelor prin numararea unui numar suficient de mare de particule, cu ajutorul unui micrometru ocular. Se mai poate numara relativ repede, pe cale microfotografica, un numar mare de particule n ce priveste frecventa si diametrul, cu ajutorul contoarelor automate, daca particulele nu se abat prea mult de la forma sferica si daca sunt bine dispersate si poseda un contrast suficient de puternic. La ultramicroscopul cu fanta model Siedentopf-Zsigmondy sunt facute vizibile prin efectul Tyndall particulele aflate sub limita de vizibilitate a microscopului optic. Daca se cunoaste concentratia si densitatea, se poate calcula, cu ajutorul valorilor masurate, diametrul mediu al particulelor.6.3. Microscopul electronicIntroducerea n comert a microscopului electronic (n anul 1939) a nsemnat nceputul unui nsemnat progres n stiinta si tehnologia particulelor fine si foarte fine. Limita imposibil de depasit a microscopului optic, din cauza lungimii de unda a luminii, care este de circa 0.1, poate fi astazi mpinsa pna la circa 0.001 (10) prin folosirea naturii ondulatorii a electronului, daca acesta este accelerat suficient de mult. Nu se vor studia n cele ce urmeaza nici principiul si nici aplicatiile tehnice ale microscopului electronic, precum nu se va arata nici modul de lucru si nici procedeul de fotografiere a particulelor. Trebuie numai sa se mentioneze ca proba poate suferi avarii din cauza fasciculului de electroni cu mare energie. Pe fotografiile luate de la microscopul electronic se pot numara automat particulele, ca si la microscopul optic, cu ajutorul dispersometrului, cu conditia sa nu existe particule anizometrice.6.4.Analiza prin sedimentare n domeniul de sub limita de sitare se folosesc foarte des metode prin sedimentare. n acest caz, se presupune ntotdeauna ca particulele care se examineaza se depun cu aceeasi viteza, ca a unor sfere din acelasi material avnd diametrul dat. Cu exceptia particulelor n forma de ace si de placute, marimea particulelor aflata prin metoda sedimentarii concorda bine cu valorile gasite pe cale microscopica. La analiza prin sedimentare se foloseste ca mijloc de dispersiune apa, solutii apoase sau orice alte lichide, ba chiar si gaze. n cazul sedimentarii n cmpul gravitational natural, se agita bine dupa metoda lui Andreasen, o suspensie de 1-3% ntr-o solutie 0.005m de pirofosfat, introdusa ntr-un vas de sticla cu capacitate de 550ml. ncepnd din momentul 0 se extrag, cu o pipeta cu pereti subtiri, la intervale de timp dinainte stabilite, de la 20cm sub nivelul suprafetei lichidului, cte 10ml de suspensie care se evapora la sec la 105C, pentru determinarea gravimetrica a reziduului. Proba extrasa contine toate particulele care sunt mai mici dect cele care au iesit din suspensie. Pe baza cntaririi reziduurilor se poate determina distributia dimensiunilor particulelor si se poate trasa fara dificultate curba cumulativa a frecventei lor. Spre deosebire de metoda cu pipete a lui Andreasen, se poate cntari si cantitatea totala de particule, care se depun sub un anumit semn. Se introduce n suspensie talerul unei balante speciale de laborator si se masoara, n general automat, ncarcarea lui n functie de timp. Cu ajutorul curbei de ncarcare, se pot determina dimensiunile particulelor, n mod simplu, prin metoda tangentelor. Urmatoarea metoda da direct curba de nsumare descrisa, pentru un grup de particule. n vrful unei coloane cilindrice relativ nalte, se introduce repede sub presiune o dispersie de particule, n aer sau n azot. n functie de durata de cadere si de naltimea de cadere, diferitele particule ajung la fundul cilindrului pe talerul unei balante analitice, a carei ncarcare se nregistreaza automat n functie de timp. Din cauza manipularii simple si a rezultatelor masuratorilor, instrumentele folosite, desi au pret ridicat, se ntrebuinteaza din ce n ce mai mult pentru determinarea dimensiunilor particulelor. Metodele de sedimentare bazate pe gravitatia normala au o limita fixata la particulele cu diametru de circa 1 . Aceasta limita poate fi mpinsa mai jos, daca n locul acceleratiei gravitatiei se face uz de acceleratia miscarii centrifuge. n modul acesta, chiar daca se folosesc centrifuge obisnuite de laborator, se coboara limitele particulelor pna la diametrul de 0.05 . Principiile de constructie a aparatelor si folosirea lor la determinarea dimensiunilor particulelor se gasesc n diferite lucrari, astfel ca se poate renunta la descrierea lor. n general se foloseste metoda prin absorbtia luminii, la care se masoara fotografic modul n care decurge sedimentarea n functie de timp. La instrumentul de tip curent, se masoara fotografic absorbtia luminii printr-o cuva si se fotometreaza cliseul. Prin aplicarea legii lui Stokes, se poate deduce, n anumite ipoteze, distributia dimensiunilor particulelor. n metoda lui Marshall, se stratifica prin centrifugare, n vasul de sticla al centrifugei, o solutie de uree cu dispersia de pigment si se determina gravimetric cantitatea de pigment care s-a depus pe fundul vasului dupa intervale de timp de centrifugare mai dinainte stabilite.6.5. Metoda de separare prin curenti de antrenareSepararea prin curenti de antrenare consta n ndepartarea printr-un curent de lichid sau de gaz a tuturor particulelor, care sunt mai mici dect o anumita dimensiune, dintr-un colectiv de particule. Viteza mediului de dispersie se alege egala sau mai mare dect viteza de cadere, dupa legea lui Stokes. Variindu-se viteza cu care curge mediul de dispersie, se pot separa si cntari un numar de fractiuni cu particule de dimensiuni corespunzatoare. Separarea facuta n acelasi mod ntr-un curent de gaze este foarte precisa, dar precizia ei este ceva mai mica dect n cazul sedimentarii si necesita adesea, chiar cnd este vorba de particule mici (1-5 ), mai multe ore. 6.6. TurbidimetrieMasurarea turbiditatii suspensiilor diluate permite sa se evalueze dimensiunea particulelor. Legea lui Lambert-Beer poate fi combinata n acest scop cu legea sedimentarii dupa Stokes. 6.7. Masuratori de transparentaMetodele de masurare a suprafetei pe baza transparentei si au originea ntr-o ecuatie a lui Kozeny, care a fost folosita la determinarea suprafetelor. Alti cercetatori au obtinut, lucrnd cu diferite gaze, cu aceasta metoda, valori reproductibile care coincid cu acelea ale sedimentarii, pna la 0.4m2 /g. Blaine a descris un instrument simplu, cu care pentru determinarea suprafetei la ciment si var este nevoie numai de 3min. Diferitele metode bazate pe transparenta au fost verificate critic.6.8. Granulometrie LASERO metoda moderna pentru determinarea granulatiei pulberilor este analiza prin difractia unui fascicul LASER. Initial existau doua tipuri constructive de granulometre LASER: 1. granulometre pentru pulberi micronice, cu domeniul de analiza cuprins in general intre 1 200 m; 2. granulometre pentru pulberi submicronice, cu domeniul de analiza cuprins in general intre 0.1 2 m; Granulometrele LASER moderne permit analiza simultana pe cele doua domenii de granulatie. Metoda de analiza consta in dispersarea pulberii intr-un mediu de dispersie lichid, eventual in prezenta unor dispersanti. Dispersia se realizeaza prin agitarea, ultrasonarea si recircularea suspensiei. Fascicolul LASER se trece printr-o cuva cu fete plan paralele prin care circula suspensia de analizat. Radiatia LASER este dispersata de suprafata granulelor, genernd un spectru de difractie. Pozitia franjelor de interferenta este determinata de diametrul particulelor pe care are loc difractia. Pozitia si intensitatea acestor franje de interferenta sunt analizate cu ajutorul unor fotodetectori compusi din mai multe celule de detectie asezate la distante egale. Ca urmare clasele granulometrice masurate practic sunt strict dependente de caracteristicile constructive ale detectorului si de geometria aparatului. Pentru analiza pulberilor micronice, se face analiza franjelor de interferenta pe fascicolul transmis prin proba. Pentru analiza pulberilor submicronice analiza franjelor de interferenta se face perpendicular pe fascicolul LASER, pe radiatia reflectata. Interpretarea acestor imagini de difractie se face pe calculatoare de proces incorporate. Semnalul dat de celula din centrul imaginii de difractie este utilizat ca semnal de referita in prelucrarea semnalelor provenite de la celelalte celule fotoelectrice. 6.9. Determinarea rontgenografica a dimensiunilor particulelorParticulele masurate rontgenografic sunt identice cu particulele coerent dispersate ale retelei cristalelor mici n forma de mozaic, din teoria interferentei a lui Laue. Particulele masurate prin metodele descrise mai nainte sunt n marea lor majoritate particule secundare, formate din particule primare care pot fi determinate rontgenografic. De aceea numai n cazuri exceptionale dimensiunile particulelor determinate prin alte metode coincid cu cele rontgenografice. Cnd este vorba de particule cu dimensiuni ntre 0.1 si 0.7 , liniile de interferenta formeaza cercuri precise si uniforme. Sub 0.1 liniile se latesc pe masura ce dimensiunile particulelor scad. Daca particulele primare sunt mai mari de 1 , inelele si pierd uniformitatea, deoarece nu mai cuprind un numar suficient de mare de particule statistic distribuite (difuziune de punct de interferenta). Prin urmare, nu este posibil, de exemplu, sa se urmareasca procesul de calcinare a pigmentilor albi, n care cresc particule cu dimensiuni de 0.1-0.7. Particulele secundare formate din particulele primare determinate rontgenografic si cu care are n general de-a face chimia pigmentilor pot fi determinate sub circa 1, dupa marime si adesea dupa forma, prin asa-numita difuziune optica sub unghi mic. Marimea de masurare pentru determinarea rontgenografica a dimensiunilor particulelor este deschiderea la jumatate a unei linii Debye-Scherrer, adica deschiderea unei linii Rontgen la jumatatea naltimii intensitatii maxime. Mai de mult se masurau fotometric filmele Rontgen lucrnd n cele mai riguroase conditii; astazi nsa se ntrebuinteaza aproape exclusiv goniometrul cu interferenta Rontgen, care indica sau nregistreaza direct intensitatea luminii reflectate n functie de unghiul de incidenta. n acest caz trebuie sa se faca corectiile necesare ale deschiderii la jumatatea valorii determinata experimental, corectii indicate pentru metoda fotografica si pentru metoda cu goniometrul de interferenta. Procedeele dupa Kochendorfer, folosite aproape pretutindeni si astazi, permit o determinare a dimensiunilor particulelor, fara a se mai face vreo corectie a valorii deschiderii la jumatate, pentru forma si marimea preparatului, chiar daca exista variatii ale constantei retelei da/a. Din modul cum variaza functia b/tg? si bcos? se poate deduce, n fiecare caz, daca este vorba numai de largirea dimensiunilor particulelor sau daca la largirea dimensiunilor particulelor se mai adauga si o largire a liniilor Rontgen din cauza variatiei constantei retelei da/a. Pentru un caz sau pentru celalalt, se dau formule diferite la determinarea dimensiunilor particulelor.6.10. Suprafata specificaPe baza suprafetei specifice S, n m2/g, si a densitatii ?, n g/cm3 a pigmentului, se poate calcula diametrul mediu d, n , al suprafetei cu formula urmatoare: Pentru compararea unora din proprietatile pigmentilor, diametrul mediu este de mai mare pret dect datele curbei complete a distributiei dimensiunilor particulelor. Diametrul mediu al suprafetei, definit mai nainte, se pare ca este pentru pigmenti cel mai important dintre toate diametrele statistice. Masuratorile de adsorbtie a gazelor de catre pulberi dau valori ale suprafetei specifice de 0.01-1000m2/g. Unii cercetatori au indicat o metoda practica pentru determinarea suprafetei prin adsorbtia gazelor. Pentru adsorbtia din solutii, Freundlich a dedus o ecuatie de adsorbtie pur empirica, iar Langmuir o ecuatie de adsorbtie bazata pe consideratii teoretice. Suprafata specifica a diferitelor materiale solide poate fi determinata direct, folosind una din urmatorele metode: cu vapori de apa, cu acid stearic, cu un colorant, cu solutie de iod, cu benzen, cu azot lichid (izoterma BET) etc. Dintre aceste metode, cea cu albastru de metilen prezinta avantajul ca acest colorant se adsoarbe n strat monomolecular si n consecinta, calcularea suprafetei de adsorbtie este simpla stiind ca 1 mg de albastru de metilen se adsoarbe pe 1 m2 suprafata de adsorbtie. Ca principiu de lucru, o cantitate determinata (cntarita) de adsorbant se pune n contact cu o solutie de albastru de metilen de concentratie cunoscuta timp suficient pentru atingerea echilibrului de adsorbtie. Dupa separarea adsorbantului de solutia de albastru de metilen, se masoara volumul si concentratia solutiei. Diferenta de concentratie stabilita conduce la calculul cantitatii de albastru de metilen adsorbit. Determinarea concentratiei solutiei de albastru de metilen, dupa adsorbtie, se face colorimetric, utiliznd fotocolorimetrul diferential sau fotocolorimetrul cu citire directa. Suprafata specifica a pulberii poate calculeaza, pe baza aproximarii formei sferice a granulelor, din curba granulometrica numerica sau direct din curba granulometrica masica, pe baza aproximarii granulelor la corpuri cu simetrie axiala (sfera, cub, cilindru), pe clase de 0.1 m, utiliznd expresia: unde: ssi- suprafata specifica a granulelor din clasa i. Determinarea suprafetei specifice a dispersiilor grosiere se poate face cu ajutorul curbei R=f(d) a distributiei cumulative a marimii granulelor. Intre volumul, suprafata si dimensiunile corpurilor cu centru de simetrie exista relatia S = 6V/d. Daca se imparte curba R=f(d) in fractiuni granulometrice se obtine suprafata fractiunii i: Prin insumarea suprafetelor fractionale, se obtine suprafata totala a gramezii: Pentru dispersii grosiere formate din granule de alte forme se introduce un factor de forma: Anselm a propus urmatoarea relatie pentru determinarea suprafetei specifice: Suprafetele astfel determinate difera sensibil de cele determinate prin alte metode dupa cum se vede in tabelul urmator: Tabelul 3. Suprafata specifica a unei pulberi determinata prin diferite metode. Aparatura si reactivi 1.Agregat de sitate; 2.Set de site cu tesatura din srma (? 2mm; ? 1,5mm; ? 1mm; ?0,5mm); 3.Microscop (cu obiective de 10x; 20x; 40x) si micrometru ocular. Modul de lucru Se monteaza setul de site n ordine crescatoare a dimensiunii ochiurilor, de jos n sus. Se cntaresc 50 g pigment si se aseaza pe prima sita. Se acopera cu capacul si se porneste agregatul de sitare. Dupa 2 minute se opreste agregatul de sitare. Se cntaresc separat fractiile colectate pe fiecare sita precum si fractia colectata n cutia de la baza sitelor. Se calculeza ponderea procentuala a fractiilor culese de pe fiecare sita si din cutia de la baza sitelor. Din pulberea colectata n cutia de baza se preiau probe, prin metoda sferturilor, pentru analiza granulometrica prin microscopie optica. Metoda sferturilor: Se mparte pulberea colectata n cutia de la baza sitelor n patru parti aproximativ egale. Din fiecare parte se colecteaza un sfert; partile colectate se amesteca si apoi cantitatea rezultata se mparte n 4. Se repeta operatia pna cnd cantitatea de pulbere colectata ajunge la o greutate de 1-5g. Se mparte pulberea n patru parti egale si se ia din fiecare cte o proba care va fi dispersata pe o lamela de sticla si analizata la microscopul optic. Analiza microscopica Etalonarea micrometrului se face pentru fiecare obiectiv n parte, pe microscopul pe care se va face determinarea. Se monteaza micrometrul si obiectivul cu marire minima. Se monteaza lamela cu una din probe n microscop si se analizeaza proba. Daca dimensiunile particulelor observate sunt prea mici se schimba obiectivul cu altul cu marire mai mare. Dupa ce s-a ales obiectivul potrivit se scoate lamela cu proba din microscop si se monteaza lamela speciala pentru etalonarea microscopului. Aceasta lamela are nsemnata pe ea o scala de 1mm, mpartita n 10 sau 20 de diviziuni. Se ncadreaza diviziunile de pe lamela n scala micrometrului si apoi se calculeaza factorul de transformare al scalei micrometrului n milimetri. Lamela etalonata se reintroduce n cutia de protectie. n continuare se dau factorii de transformare pentru cteva oculare: obiectiv 6xf = 1.700 obiectiv 10xf = 1.000 obiectiv 20xf = 0.500 obiectiv 40xf = 0.250 obiectiv 1090x f = 0.100 Marimea granulelor masurate n continuare va fi calculata nmultind numarul de diviziuni ale micrometrului ocular cu factorul de transformare. Analiza granulometrica propriu-zisa Se monteaza n microscop prima lamela cu proba si se determina marimea granulelor prin comparatie cu diviziunile micrometrului ocular. Conform cerintelor STAS se fac 300 de masuratori, adica cte 75 de determinari pe fiecare lamela. Practic, n lucrarea de fata se vor face cte 20 determinari pe fiecare lamela, pentru a scurta timpul de lucru. Se calculeaza ponderea procentuala a granulelor pe clase egale de 0.5 ?m. Se transforma distributia granulometrica, calculata n numar de particule, n distributie granulometrica masica, pe baza relatiei (1) si apoi se pondereaza pe fractia calculata pentru cutia de la baza sitelor. n felul acesta se obtine distributia granulometrica masica a pigmentului caracterizat. Pe baza ei se poate calcula diametrul mediu, diametrul median si suprafata specifica. Pentru determinarea suprafetei specifice, pe baza formulei (13) se determina mai nti densitatea probei prin metoda picnometrica. DENSITATEA REALA este raportul dintre masa pigmentului si volumul sau real (volumul partilor solide): (18) Densitatea reala se determina picnometric, utilizndu-se ca lichid apa distilata, care patrunde n pori si volumul astfel masurat este volumul real. Se cntareste picnometrul gol (g1), plin cu apa (g5), cu pigment (g6) si cu pigment + apa (g7); (peste proba de pigment se pipeteaza apa). a = g3 g1 = greutatea probei de pigment; b = g2 g1 = greutatea apei (picnometrul este plin cu apa) c = g4 g1 = greutatea (apa + pigment); a + b c = (g3-g1) + (g2-g1) (g4-g1) = greutatea apei deslocuita de pigment Volumul real al pigmentului va fi: (cm3)(19) iar densitatea reala: (g/cm3) (20) Modul de calcul Calculul diametrului mediu al claselor: Calculul ponderii masice pe site (%): Calculul ponderii numerice (%): Calculul ponderii masice pe microscop(%) Calculul diametrului mediu al granulelor: Determinarea densitatii pigmentului: Determinarea suprafetei specifice: Prezentarea rezultatelor Tabel 4 UMValoare g1picnometrul golg g2picnomteru + apag g3picnomteru + pigmentg g4picnometru + pigment + apag a = g3-g1 greutatea probei de pigmentg b = g2-g1 greutatea apei (picnometrul este plin cu apa)g c = g4-g1 greutatea (apa + pigment);g ? densitateag/cm3 Tabel 5 Clasalimita inferioara dmin (?m)limita superioara dmax (?m)diametrul mediu dim (?m) 1.00,5trecut prin site; 2.0,51,0 3.1,02,5 4.2,55,0 5.5,010,0 6.10,025,0 7.25,050,0 8.50,0100,0 9.100,0250,0 10.250,0500,0 11.500,01000,0rezidiu pe sita de 0.5 mm; 12.1000,01500,0rezidiu pe sita de 1.0 mm; 13. 1500,02000,0rezidiu pe sita de 1.5 mm; 14.2000,0--rezidiu pe sita de 2/0 mm. Marimea masurataUMValoareaPondere numerica (%)Ponderea masica (%) Ggreutatea probei analizateg100 R4rezidiul pe sita 4g R3rezidiul pe sita 3g R2rezidiul pe sita 2g R1rezidiul pe sita 1g R0trecut prin siteg Nnumarul de particule masuratebuc80100 n10particule n clasa 10buc n9particule n clasa 9buc n8particule n clasa 8buc n7particule n clasa 7buc n6particule n clasa 6buc n5particule n clasa 5buc n4particule n clasa 4buc n3particule n clasa 3buc n2particule n clasa 2buc n1particule n clasa 1buc Dmdiametrul mediu al particulelor?m SSsuprafata specificam2/g Tabel 67.METODE DE SINTEZA A PIGMENTILOR PE BAZA DE SULFURA DE ZINCDintre pigmentii cristalini fosforescenti vom trata n cele ce urmeaza numai pigmentii de sulfura de zinc si de sulfuri de metale alcalino-pamntoase, n masura n care ei prezinta fenomene de fosforescenta. In practica exista doua metode generale de obtinere a sulfurii de zinc: A. procedee de obtinere pe cale uscata; B. procedee de obtinere pe cale umeda.7.1. Procedee de obtinere pe cale uscata 7.1.1. Obtinerea sulfurii de zinc prin combinarea directa a zincului cu sulful O caracteristica a acestor metode este simplitatea lor. Amestecul de pulbere de zinc si sulf reactioneaza cu degajare mare de caldura si lumina cand este aprins intr-un punct, rezultand sulfura de zinc. Pe aceasta cale se obtine o sulfura de zinc neomogena, cu un continut variabil de zinc nereactionat. Pentru cresterea randamentului de obtinere si a gradului de omogenitate al produsului, se utilizeaza o metoda prin care se aduc in stare de vapori cei doi reactanti la temperaturi intre 700-1000C. Tot pe aceasta cale s-au obtinut si depuneri epitaxiale de sulfura de zinc. Au fost propuse mai multe tehnici si utilaje de obtinere a ZnS mai mult sau mai putin sofisticate. Prin aceasta metoda se obtine o sulfura de zinc hexagonala.7.1.2. Obtinerea sulfurii de zinc prin combinarea oxidului de zinc cu sulfulAceasta reactie se produce prin actiunea vaporilor de sulf asupra oxidului de zinc. Pentru cresterea randamentului de reactie, obtinerea unor produse omogene, scaderea temperaturii de reactie, sunt utilizate diverse tehnici care in principal au comuna utilizarea unor adaosuri de substante capabile sa formeze sticla care sa retina sulful atata timp cat are loc reactia (temperatura de fierbere a sulfului de 445C este mult mai coborata decat temperatura de formare a celor doua modificatii alotropice, blenda si wurtzita, 940-1020C). Dupa obtinerea sulfurilor este necesara inlaturarea substantelor de adaos prin tratamente simple dizolvare-spalare-filtrare-uscare. Printre avantajele acestei metode se numara si acela ca nu este necesara o atmosfera controlata, aceasta fiind creata in sistemul inchis de reactantii insasi.7.1.3. Obtinerea sulfurii de zinc din oxid de zinc si hidrogen sulfuratReactia de formare a ZnS decurge la temperaturi variind intre 150-1100C, prin trecerea de hidrogen sulfurat peste oxidul de zinc in pulbere sau pastile. 7.1.4. Obtinerea sulfurii de zinc dintr-o sare de zinc si compusi ai sulfuluiIn aceasta metoda sunt utilizati in principal compusi organici ai sulfului care la temperaturi relativ scazute (140-300C) prin descompunere elibereaza H2S ca agent de sulfonare a sarurilor de zinc. Este semnalata si o metoda de crestere individuala a cristalelor de ZnS din topitura de ZnCl2 si K2 S in prezenta sulfului. Dezavantajele acestei metode constau in faptul ca materiile prime utilizate pe baza de sulf, nu sunt pure, nu sunt produse in tara, iar mediul de lucru este foarte toxic. In calitate de reducatori pot fi utilizati carbonul, oxidul de carbon si hidrogenul. Ca dezavantaje, produsele rezultate sunt impurificate cu insasi reducatorii, se cere o aparatura complicata, exista pericol de explozie.7.2. Procedee de obtinere pe cale umedaIn cadrul procedeelor umede, metoda obisnuita de preparare consta in precipitarea ionilor de zinc dintr-o solutie de sare de zinc cu (NH4)2S si H2S, sau compusi capabili sa elibereze H2S in prezenta unor cantitati suficiente de ioni acetati. Sulfura de zinc proaspat precipitata este o substanta amorfa, de culoare alba, insolubila in acid acetic dar usor solubila in acizi tari diluati. Cu timpul se transforma intr-o modificatie mai greu solubila. Incalzita cu H2S apos sub presiune se transforma in modificatia blenda. Daca se incalzeste ZnS uscata in curent de hidrogen cu H2S se transforma in modificatia wurtita, modificatie stabila la temperaturi ridicate stabila la temperaturi ridicate. Transformarea are loc la 1027C; este o transfornmare monotropa spre o modificatie cu energie de retea mai mare. Dupa conditiile de precipitare ale ZnS putem distinge mai multe metode.7.2.1. Obtinerea sulfurii de zinc din sulf si oxid de zincReactia generala este : 4 MO + 4 S => 3 MS + MSO4 Ea este aplicata la toate metodele fara deosebire de valenta si la cateva metaloide. Intr-o astfel de reactie are loc transformarea : 4 S => 3 S2- + S6+ Reactia este condusa in suspensie apoasa la presiuni mari (50-150 atm), temperaturi cuprinse intre 250-370C, timpul de reactie fiind de 15-120 min., adaosurile de alcalii, de oxizi ai metalelor alcaline sau alcalino-pamantoase sau carbonati ai acestora, maresc viteza reactiei foarte mult. Sulfurarea va fi selectiva. Exemple de astfel de reactii sunt date in continuare : 7.2.2. Obtinerea sulfurii de zinc din oxid de zinc si sulfura de amoniuDupa cum este cunoscut, sulfura de amoniu incolora este o solutie apoasa de amoniac saturata cu H2S. Aceasta contine de fapt hidrosulfura de amoniu, NH4HS. Daca se adauga inca un mol de amoniac nu se formeaza (NH4)2S, care nu exista la temperatura camerei, in prezenta apei, ci solutia contine numai NH4HS si NH4OH. Sulfura de amoniu galbena, utilizata la precipitarea ZnS, se obtine din solutia incolora prin dizolvare de sulf; ea contine de fapt polisulfuri de amoniu. Sulfura de amoniu (incolora sau galbena) nu poate fi obtinuta cristalizata sub 18C. La incalzire sau in prezenta apei pierde amoniac. Acestea sunt motivele pentru care s-au cautat diverse variante de obtinere a unor adaosuri ce joaca rol de catalizator, contribuind totodata la obtinerea ZnS pure. 7.2.3. Obtinerea sulfurii de zinc din saruri de zinc si hidrogen sulfuratLa precipitarile cu H2S trebuie sa se evite intotdeauna adaugarea unor cantitati mari de acid din cauza solubilizarii ZnS. Totusi acidul fiind un electrolit, impiedica precipitarea ZnS sub forma coloidala. In general, se va evita prezenta oricarui oxidant: acid azotos, acid azotic, apa oxigenata, cloriti, etc., care oxideaza hidrogenul sulfurat la sulf. Sulful elementar devenit liber mareste totodata solubilitatea sulfurii. Pe de alta parte, sulful separat ramane mult timp sub forma coloidala, ingreunand astfel observarea sfarsitului precipitarii precum si operatii de filtrare-spalare. Din aceste cauze conditiile de precipitare sunt destul de variate. In literatura de specialitate se intalnesc numeroase variante ale aceleiasi metode. Ele difera unele de altele prin: - pH-ul mediului de precipitare; - utilizarea solutiilor tampon (CH3COOH CH3COONa sau Na2SO4 NaHSO4); - presiunea H2S de la 0,5 - 105 atm; - constanta dielectrica a mediului de precipitare; - utilizarea unor substante organice cum ar fi: alcool, naftene, benzen, esteri, cetone, TFM; - admisia de H2S in contra- sau echicurent cu solutia sarii de zinc ; - temperaturi variind intre 20-100C; - utilizarea sau nu a agitarii mecanice. In aceste conditii se obtin precipitate de ZnS cu randamente intre 50-95% la granulatii diferite ale particolelor de la 120 m si la un grad de puritate diferit. Ca un dezavantaj al acestor variante este toxicitatea H2S precum si filtrarea si spalarea greoaie a precipitatului de ZnS. 7.2.4. Obtinerea sulfurii de zinc din saruri de zinc si compusi organici sau anorganici ai sulfuluiDeoarece H2S prezinta urmatoarele inconveniente : toxicitate, concentratie mica a ionilor S2- si timp indelungat de precipitare, etc. S-au cautat alti reactivi care sa genereze lent, printr-o reactie chimica in masa solutiei, agentul de sulfurare. Sunt utilizate in acest scop substante organice si anorganice cum ar fi : - tioacetamidele : CH3CSNH2 cu sau fara hidrazina (N2H4.2HCl) la pH=2, cu sau fara solutii tampon (Na2SO4 NaHSO4) la temperaturi cuprinse intre 100-120C si la timp de reactie variabil de la 0,5 - 2 ore; - tiocianatul de amoniu (NH4SCN) cu sau fara solutii tampon (sulfit-bisulfit de sodiu) ; -tiouree, care se descompune in cianamida si H2S in stare nascanda conform reactiei : H2N-CS-NH2 => H2S + NH2 -CN in prezenta alcaliilor sau la temperaturi peste 100C cu sau fara borax pentru cresterea puritatii; - tiocarbamatul, care in solutie acida se descompune : Acest echilibru este deplasat in prezenta ionilor de zinc spre formarea sulfurii si degajare de CO2:CO2 + H2S + Zn2+ => ZnS + CO2 + 2 H+Ionii de hidrogen deveniti liberi reactioneaza cu o noua cantitate de tiocarbamat, astfel pH-ul solutiei ramanand constant. Precipitarea cu tiocarbamat dureaza numai cateva minute, precipitatul se depune repede si se poate filtra imediat; - sulfura de sodiu, care precipita ZnS la temperatura camerei, concentratia ZnS fiind ~1mol/l, cu sau fara agitare mecanica; timpul de precipitare este 2024 ore la un pH=0,62,2.7.2.5. Obtinerea sulfurii de zinc prin precipitarea sarurilor de zinc cu tiosulfat de sodiuPrecipitarea ZnS are loc in solutii foarte concentrate de Na2S2O3 la presiunea atmosferica si temperatura de 98C sau in autoclave la temperatura de 150C. Precipitarea ZnS are loc conform reactiei : Ca urmare a acidularii mediului de reactie prin aparitia acidului sulfuric conform reactiei: are loc impurificarea precipitatului cu S elementar, care creste in timp. Bioxidul de sulf format reactioneaza cu Na2S2O3 dnd un amestec de politionati care se descompun mai departe cu formare de acid sulfuric, sulf, S2-. Obtinerea pe aceasta cale a ZnS conduce la un produs care contine oxigen (combinatii oxigenate). La alegerea corespunzatoare a conditiilor de spalare continutul de impuritati poate fi redus pana la o anumita limita.7.3. Activarea sulfurii de zincSe cunoaste de mult ca luminiscenta a numeroase corpuri solide este dependenta de prezenta in compozitia lor a unor mici cantitati de impuritati. Unele dintre ele au o actiune pozitiva (activatori), in sensul ca acestea reprezinta punctele in care are loc fenomenul de luminiscenta, iar altele au un efect negativ (stingatori), ducnd la anularea fenomenului, la stingere. Cercetarile au aratat ca substante-gazde pot fi practic toate combinatiile anorganice solide cristaline incolore sau albe, iar activatori majoritatea ionilor metalici precum si unii anioni simpli cum sunt ionii de halogeni. Concentratia activatorilor variaza dupa caz, de la 10-6 la 10-2 atomi-gram la un mol-gram de substanta-gazda. In general, stingatorii sunt ionii metalelor grele si colorate, care au un efect negativ sau pot sa anuleze emisia luminiscenta. Cei mai daunatori sunt ionii de fier, cobalt, nichel, crom. Exista si exceptii in care acesti ioni pot fi activatori. S-a stabilit ca limita maxima admisa de ioni stigatori intr-un luminofor, valoarea de 1% din cantitatea de activator adaugata. Deoarece activatorii se adauga in proportiile de mai sus, limita de impuritati admisa se va afla sub valoarea de 10-4 element jenant (sub 1 ppm), fapt care impune o purificare foarte eficienta a materiilor prime pentru sinteza luminoforilor. Prin introducerea de diferite impuritati in cantitati bine determinate se poate obtine un efect de fluorescenta sau fosforescenta a ZnS la lungimi de unda diferite functie de impuritatea introdusa. Se cunosc doua tipuri de luminofori cu retea-gazda ZnS si proprietati fosforescente pronuntate, si anume : ZnS:Cu si ZnS:Cu,Ag - ambii cristalizati in retea hexagonala. In luminoforul ZnS:Cu, ionii de Cu+ substituie ionii de Zn2+ din nodurile retelei cristaline. Pentru a pastra neutralitatea electrica a retelei este necesar un numar egal de ioni S2- sa fie substituiti de ioni Cl-. Ionii de Cl- se numesc ioni coactivatori si sunt introdusi in retea odata cu fondantul. Luminoforul este o pulbere cristalizata in reteaua hexagonal, de culoare galben-verzuie. Excitat la 365 nm prezinta o fluorescenta puternica de culoare verde. Maximul emisiei spectrale a acestui luminofor este situat la 516 nm. Luminoforul ZnS:Cu,Ag este o pulbere cristalizata in retea hexagonala de culoare galben-verzuie cu maximul de emisie situat la 513 nm. Excitat la 365 nm prezinta o fluorescenta si o fosforescenta puternica de culoare verde. Sulfura de zinc activata cu cupru se obtine prin reactia dintre sulfatul de zinc purificat si tiosulfatul de sodiu purificat. Agentul de precipitare al zincului poate fi si sulfura de sodiu, dar pretul purificarii sulfurii de sodiu face nerentabila utilizarea ei in sinteza luminoforului. Sinteza si purificarea sulfatului de zinc Intr-un reactor antiacid se introduce apa deionizata acid sulfuric si zinc R1. Dupa incetarea reactiei se decanteaza solutia limpede si se aduce la pH = 4 cu oxid sau hidroxid de zinc. Se obtine o solutie saturata de sulfat de zinc. Se adauga apa oxigenata iar dupa cca. 15 min bicarbonat de amoniu. Dupa 1 ora se opreste agitarea si se filtreaza solutia. Solutiei de sulfat i se aplica o electroliza, cu electrozi de zinc 5N, timp de 2 ore. In solutia fierbinte se adauga solutie amoniacala purificata, si se fierbe 2 ore. Dupa racire solutia se fitreaza si se completeaza cu apa deionizata. Se obtine o solutie saturata de sulfat de zinc de puritate 4N. Purificarea tiosulfatului de sodiu Intr-un reactor antiacid se introduce apa deionizata si tiosulfat de sodiu sub agitare mecanica. Solutiei i se aplica o electroliza cu anozi de zinc 5N timp de 2 ore. In solutia fierbinte se adauga sulfat de zinc purificata solutie amoniacala purificata si se fierbe cca. 2 ore. Dupa racire solutia se filtreaza si se completeaza cu apa deionizata. Se obtine o solutie saturarta de tiosulfat de sodiu de puritate 4N. Purificarea solutiei de amoniac Se distila 1.5 l sol. amoniac 25% p.a. iar vaporii sunt captati in 1 l apa deionizata aflata int-un vas racit cu apa in exterior. Purificarea solutiei de clorura de sodiu Se dizolva clorura de sodiu in apa deionizata si se fierbe solutia 2 ore cu span de zinc 5N. Dupa racire, solutia se filtreaza si de completeaza cu apa deionizata. Se obtine o solutie purificata de NaCl 5%. Sinteza sulfurii de zinc Intr-un reactor de sticla se introduce solutia saturata de sulfat de zinc 4N, se aduce la fierbere, si se adauga, treptat, sub agitare, 2/3 din solutia de tiosulfat de sodiu 4N stoechiometric necesara. Dupa cca. 2 ore de fierbere se adauga amoniac purificat si apoi, pna la cantitatea stoechiometric necesara, solutie tiosulfat de sodiu 4N, sub agitare. Solutia se fierbe cca. 16 ore, mentinandu-se volumul constant prin adaugare de apa deionizata. In final se adauga o cantitate mica de solutie de amoniac purificat, sub agitare. Dupa racire, se decanteaza solutia limpede iar precipitatul se spala de prin decantare in 5 trepte cu apa deionizata, dupa care se filtreaza. Precipitatul rezultat se spala in continuare cu apa deionizata pana la indepartarea totala a ionului sulfat (nu mai da reactie cu clorura de bariu) si apoi cu solutie de clorura de sodiu purificata. In continuare precipitatul se filtreaza si se spala pe filtru cu alcool etilic. Uscarea precipitatului se face la etuva, timp de 24 ore la 110 120C. Amestecul uscat se mojareaza uscat si se calcineaza 1 ora in aer la 800C. Dupa racire produsul obtinut se mojareaza. Rezulta o sulfura de zinc de puritate 4N si o granulatie medie sub 2 m.Activarea sulfurii de zinc Sulfura de zinc se activeaza, cu solutie de clorura cuprica (0.01 g CuCl2 / 100 g precipitat uscat) si solutie de clorura de sodiu (1.52 g NaCl / 100 g precipitat uscat) sau clorura cuprica (0.02 g CuCl2 / 100 g precipitat uscat), azotat de argint 0.1N (0.032 g AgNO3 / 100 g precipitat uscat), si solutie de clorura de sodiu (1.52 g NaCl / 100 g precipitat uscat) si se mojareaza umed, pentru omogenizare. Uscarea se face la etuva, timp de 24 de ore la 120C. Amestecul uscat se mojareaza si se calcineaza 30 minute, in azot la 900C. Dupa racire amestecul se mojareaza umed, cu 1% sulf, in acetona. Uscarea se face la etuva, la 80C, timp de 24 ore. Amestecul rezultat se calcineaza 60 minute in azot la 1200C. Racirea se face in cuptor, in atmosfera de azot pna la 900C, dupa care creuzetul se scoate din cuptor in atmosfera. Produsul rezultat se spala cu solutie acid acetic 5% si apoi cu apa deionizata pna la pH neutru, cu solutie amoniac purificat 5%, iarasi cu apa deionizata pna la pH neutru si in final cu solutie de tiosulfat de sodiu 5% si alcool etilic absolut. Dupa uscare 24 ore la 110C pulberea se siteaza pe site de 45 m si se ambaleaza. 8. LUMINOFORI FLUORESCENTI CU EMISIE ALBASTRA8.1. Sulfura de zinc dopata cu AgExista doua tipuri de luminofor de acest gen caracterizate de un maxim al emisiei spectrale de 455 nm, respectiv 435 nm. Retele cele mai utilizate sunt: - cub-ZnS:Ag 100 g ZnS + 2 g NaCl + 0,016 g AgNO3 - hex-ZnS:Ag 100 g ZnS + 4 g NaCl + 0,016 g AgNO3Pornind de la retetele de activare prezentate anterior se realizeaza amestecul de ZnS, S, fondanti si activatori care este mojarat umed timp de 15 min., uscat la etuva si mojarat din nou, de data aceasta uscat, timp de 15 min. Pulberea obtinuta se calcineaza 60 min in atmosfera de azot, la 900C. Dupa racire in atmosfera, pulberea se mojareaza cu 1% sulf in mediu de acetona e.g., se usuca la etuva si se reintroduce la calcinare, in atmosfera de azot. Aceasta calcinare se face la temperaturi cuprinse intre 900-1200C si are o durata variabila, in functie de tipul de luminofor pe care vrem sa il obtinem. Dupa racire produsul se mojareaza umed, usor, se spala cu solutie de acid acetic 50% la fierbere, cu apa deionizata, se fixeaza cu Na2S2 O3 5% e.g., prin decantare, se filtreaza, se spala cu acetona e.g. si se usuca 24 ore la 110C. Dupa uscare se siteaza pe sita de 45m si se ambaleaza. Calcinarea in doua etape are rolul de a asigura omogenitatea luminoforului, deoarece se observa in ciuda eforturilor de asigurare a omogenizarii reactantilor, datorita iesirii masive a sulfului din masa pulverulenta (sub forma de dioxid de sulf) are loc o migrare puternica a dopantilor catre suprafata creuzetului, care poate fi contracata cu bune rezultate prin acea mojarare intermediara a pulberii calcinate la 900C. Prin variatia parametrilor de calcinare finala (temperatura, durata de palier, programul de racire) se controleaza tipul de retea - cubica sau hexagonala - si granulatia. Totodata, acesti parametrii, impreuna cu reteta de dopare determina nemijlocit performantele optice ale luminoforului. Tabelul 7. Rezultatele experimentarilor de laborator privind sinteza luminoforului ZnS:Ag. 8.2. Sulfura de zinc dopata cu MnConform datelor de literatura exista un luminofor de acest gen caracterizat de un maxim al emisiei spectrale de 591 nm. Reteta cea mai utilizata este : -cub-ZnS:Cu 100 g ZnS + (0-2) g NaCl + (4.5-5) g MnCl2 Pornind de la reteta de activare prezentata anterior s-a realizat amestecul de sulfura de zinc, sulf, fondanti si activatori care a fost mojarat umed timp de 15 min, uscat la etuva si mojarat din nou, de data aceasta uscat, timp de 15 min. Pulberea obtinuta se calcineaza 60 min in atmosfera de azot, la 900C. Dupa racirea in atmosfera, pulberea se mojareaza cu 1% sulf in mediu de acetona e.g., se usuca la etuva si se reintroduce la calcinare, in atmosfera de azot. Aceasta calcinare se face la temperaturi cuprinse intre 900-1000C si are o durata variabila, in functie de tipul de luminofor pe care vrem sa il obtinem. Dupa racire produsul se mojeareaza umed, usor, se spala cu o solutie de acid acetic 50% la fierbere, cu apa deionizata, se fixeaza cu tiosulfat de sodiu 5% e.g., prin decantare, se filtreaza, se spala cu acetona e.g. si se usuca 24 ore la 110C. Dupa uscare se siteaza pe sita de 300 microni si se ambaleaza. Calcinarea in 2 etape are rolul de a asigura omogenitatea luminoforului, deoarece se observa ca in ciuda eforturilor de asigurare a omogenizarii reactantilor, datorita iesirii masive a sulfului din masa pulverulenta (sub forma de dioxid de sulf) are loc o migrare puternica a dopantilor catre suprafata creuzetului, care poate fi contracata cu bune rezultate prin acea mojarare intermediara a pulberii calcinate la 900C. Prin variatia parametrilor de calcinare finala (temperatura, durata de palier, programul de racire) se controleaza tipul de retea - cubica sau hexagonala - si granulatia. Totodata, acesti parametrii, impreuna cu reteta de dopare determina nemijlocit performantele optice ale luminoforului. Solutiile de dopare folosite au fost realizate astfel: - 50 g MnCl2 + 100 ml H2O deionizata; - 0.5 g CuCl2. 2H2O + 100 ml H2O deionizata; - 30 g NaCl + 100 ml H2O deionizata. 9.DOMENII DE UTILZIAREPigmentul fotoluminiscent poate fi compatibil cu multi aditivi si poate fi utilizat n multe medii de dispersie, cum ar fi acoperiri, vopsele, cerneluri, materiale plastice, paste de tiparire, etc este larg utilizat n domeniul indicatoarelor, decorurilor, marcajelor de siguranta, etc. Cele mai des ntlnite utilizari sunt: ?Obiecte decorative din material plastic fosforescent mono- sau multicolor ?Abtibilduri decorative fosforescente ?Marcaje de siguranta fosforescente -imprimate pe folie fosforescenta -imprimate pe tabla de aluminiu -imprimate pe placi de PVC transparente -marcaje rutiere ?Ceramica fosforescenta ?Cauciucuri siliconice ?Sigle brodate ?Firme fosforescente ?Glazuri fosforescente ?Sticle fosforescente Principalele avantaje ale utilizarii pigmentilor fosforescenti n aceste domenii sunt: ?Vopselele fosforescente sunt larg utilizate pe sosele si n cladiri pentru marcaje de directie, de siguranta, rute interioare, marcaje si decoratiuni. Trebuie notat ca pelicula de vopsea trebuie aplicata pe suprafata ca o pelicula de fond, nainte de aplicarea vopselei fosforescente, din cauza ca fondurile ntunecate absorb lumina si pot reduce luminiscenta cu peste 80% ?Pigmentii luminiscenti pot fi dispersati n cerneluri transparente corespunzatoare pentru a obtine cerneluri fosforescente utilizabile pentru scriere pe ecrane de matase. Ele se utilizeaza pentru tiparire offset sau normala, desene luminoase, publicitate, picturi murale, montari teatrale, afise, ceasuri si n numeroase alte domenii. ?Pigmentii fosforescenti pot fi dispersati n diferite rasini sau cauciucuri. Oricum, pigmentii fosforescenti sunt formati din cristale dure si acestea pot duce la abraziunea suprafetelor interioare ale vaselor n care se adauga rasina. Aceasta poate duce la scaderea performantelor emisiei luminiscente sau la decolorarea rasinii atunci cnd particulele de metal erodate se combina cu pulberea luminiscenta. Din aceasta cauza, se recomanda ca pentru aceasta operatie sa se utilizeze vase din ceramica, sticla sau rasini. Dintre cauciucuri, se recomanda utilizarea cauciucului siliconic de sinteza. ?Filmele fotoluminiscente sunt bucati de PVC pe care se aplica material fotoluminiscent. Filmul fotoluminiscent este facut PVC moale si flexibil, care sa poata fi taiat usor la dimensiunile cerute, cu o foarfeca sau cu o stanta. Se pot utiliza suporturi din PVC cu sau fara adeziv pe spate. Adezivul de pe spate permite ca filmul sa fie lipit usor pe orice suprafata normala dreapta, fara urme de ulei sau grasime. Produsul poate fi folosit n exterior. El este un produs finit si poate fi utilizat pentru a realiza semne fosforescente, desene (prin imprimare indirecta), etichete sau marcaje pentru trasee pentru situatii de urgenta. ?Tiparirea cu pigmenti luminiscenti este o tehnica speciala. Sabloanele imprimate cu pigment fosforescent, aplicate pe structura pot arata ca niste cristale stralucind atragator n ntuneric. Se poate crea de asemenea, un efect dinamic daca sabloanele mprimate sunt realizate cumateriale cu luminiscenta diferita din punct de vedere al lungimii de unda a emisiei luminiscente si din punct de vedre al timpului de stingere. Solutia imprimarii cu pigmenti luminiscenti poate fi larg utilizata pentru aplicatii deocrative, pentru rochii de seara si alte articole care urmeaza a fi purtate n ntuneric, ca de exemplu uniforme militare de noapte, uniforme pentru gari si personalul cailor ferate, uniforme cu marcaje vizibile purtate n lucratorii n subteran si plasatorii din salile de cinematograf. ?n trecut, la 11 septembrie 2001, cnd a avut loc atacul terorist din Statele Unite, marcajele de siguranta fosforescente care ncepusera sa fie larg utilizate n interiorul World Trade Center, au jucat un rol esential n evacurea a aproape 18000 de persoane din cladire, aratnd ntregii lumi importanta lor. Semnele de siguranta sunt caracterizate de proprietatile de absorbtie a luminii, conservare si emisie si pot asigura iluminarea timp de 12 ore consecutiv, dupa doar 10-20 de minute de expunere la lumina. Ele sunt larg aplicaten constructii, decoratiuni, transporturi, combaterea incendiilor, consumabile si artizanat. Principalele caracteristici ale marcajelor de siguranta sunt fosforescenta indelungata, lipsa toxicitatii, lipsa mirosului, lipsa radioactivitatii, operarea ciclica pentru reactivarea fosforescentei, usurinta n ntretinere. 10.BIBLIOGRAFIE1. C.D. Nenitescu - Chimie generala, Ed. Tehnica si Pedagogica, Bucuresti 1985 2. D.Negoiu - Tratat de Chimie Anorganica, vol.I-II, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1972 3. P.Spacu, C.Gheorghiu, M.Stan, M.Brezeanu - Tratat de Chimie Anorganica, vol.III, Ed.Tehnica, Bucuresti,1978 4. C.Calistru, C.Leonte Tehnologia substantelor anorganice, Ed. Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1972. 5. K.Winnacker, L.Kuchler Tehnologie chimica anorganica, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1962. 6. L.Humbold - An Introduction for luminiscence of solids, New York, 1950. 7. D Macarovici. - Substante luminiscente, Ed. Tehnica - Bucuresti, 1965. 8. E. Grillot - Memoires presents a la Societe Chimique, Paris, 1950, pg. 39-45. 9. M.I. Tombak, A.A.Bundel - "Researches regarding obtaining method of zinc sulphide phosphor by reaction between sodium tiosulphate and zinc sulphate.", J.Neorg.Chim., 1959, pg.1568. 10. L.Markovskogo - Phosphors Chemistry and Technology, Pub. Chemistry, Moscova, 1964. 11. C.Onose, S.Jinga,Rodica Rogojan - Sinteza sulfurii de zinc fosforescente si corelatia parametri de sinteza - proprietati optice. - Lucrarile Conferintei de Chimie si Inginerie Chimica, Bucuresti, octombrie, 1995, vol.1. p.224. 12. C.Onose, S.Jinga, Carmen Onose - "Obtinerea sulfurii de zinc de inalta puritate pentru utilizari in optica si electronica" - Lucrarile Conferintei de Chimie si Inginerie Chimica Bucuresti, 1997, vol.I, p.6-91-98. 13. E.Beilich, D.Becherescu, M.Thaler - Cuptoare si utilaje in industria silicatilor, EDP, Bucuresti, 1973 14. C.Onose, S.Jinga, Carmen Onose - "Modelarea matematica a curbelor granulometrice determinate prin diferite metode experimentale" - Lucrarile Conferintei de Chimie si Inginerie Chimica -Bucuresti, 1997, vol.I, p.6-73-79. 15. C.Onose, S.Jinga, Carmen Onose Phosphors with sulphide matrix. Synthesis parameters influence on optical properties, "SPIE - The International Society for Optical Engineering - PROCEEDINGS, volume 4068, 1999, p.72-77. 16. SR ISO 787, Metode generale de incercare a pigmentilor si a materialelor de umplutura, octombrie 1993, indice de clasificare L 23. 17. STAS 7948 Pigmenti anorganici, 1967-1982, indice de clasificare L

Textul de mai sus reprezinta un extras din "Referat chimie. Luminofori cu emisie albastra". Pentru versiunea completa a documentului apasa butonul Download si descarca fisierul pe calculatorul tau. Prin descarcarea prezentei lucrari stiintifice, orice utilizator al site-ului www.studentie.ro declara si garanteaza ca este de acord cu utilizarile permise ale acesteia, in conformitate cu prevederile legale ablicabile in domeniul proprietatii intelectuale si in domeniul educatiei din legislatia in vigoare.

In cazul in care intampini probleme la descarcarea fisierului sau documentul nu este nici pe departe ceea ce se doreste a fi te rugam sa ne anunti. Raporteaza o eroare

Important!

Referatele si lucrarile oferite de Studentie.ro au scop educativ si orientativ pentru cercetare academica.

Iti recomandam ca referatele pe care le downloadezi de pe site sa le utilizezi doar ca sursa de inspiratie sau ca resurse educationale pentru conceperea unui referat nou, propriu si original.