Referat chimie. Borazina
calendar_month 04 Nov 2007, 00:00
Universitatea Politehnica BucurestiFacultatea de Chimie Aplicata si Stiinta MaterialelorCatedra de Chimie AnorganicaPOLIMERI ANORGANICI SI COMPUSI ORGANOMETALICICICLOTRIBORAZENA (B3H6N3) - aplicatiile ei si a derivatilor eiMasterand: Ing. Petruta DumitruIUNIE 2007 CUPRINSPag.1.Introducere ..................................................................... 32.Metode de sinteza ........................................................... 33.Proprietati ....................................................................... 83.1.Structura ............................................................................................83.2.Mezomerii ..104.Reactii ..105.Aplicatii .......................................................136.Bibliografie ..............................................34 1.INTRODUCEREBorazina este un compus anorganic format din elementele bor, azot si hidrogen. In acest compus ciclic alterneaza trei unitati hidroboran (BH) si trei unitati amono (NH). Compusul a fost sintetizat in 1926 de catre chimistii Alfred Stock si Pohland in urma reactiei dintre diboran si amoniac. Structura este iso-electronica si iso-structurala cu benzenul si din acest motiv borazina se mai numeste si benzen anorganic, la propunerea lui Nils Wiberg, si compusul de asemenea mai poarta si denumirea de borazol, din denumirea germana a benzenului care este benzol.Ciclotriborazanul (H2BN)3, numit si borazol, borazina, ciclotriborintriimina, sau benzen anorganic, cu denumirea corecta ciclo 1,3,5 tribora 2,4,6 triazan, este cel mai important heterociclu borazanic.2. METODE DE SINTEZAPentru obtinerea compusilor din aceasta clasa exista doua metode generale de sinteza:-dehidrogenarea (sau dezalchilarea) aminoboranilor; -dehidrohalogenarea unor aducti amino-haloborani.Sinteze de dehidrogenare2.1. Borazina este sintetizata din diboran si amoniac in proportie de 1 :2 la 250 - 3000 C si presiune 1 atm, timp de 1 sau h, cu un randament de 50% :3B2H6 + 6NH3 ? 6H3N?BH3 6H2N?BH2 6NH=BH borazan monoborazan (aminoboran) ? cyclotriborazen (borazina)Structura aductului B2H6?2NH3 nu este complet cunoscuta dar prezenta unor atomi de bor tetracoordinati nu este exclusa, fiind prezente probabil specii de tipul: 2.2. O alternativa mai eficienta este reactia de dehidrogenare dintre boro-hidratul de litiu si clorura de amoniu : LiBH4 +NH4Cl (HBNH)3 +H2 + LiClOrganocicloborazanii se pot prepara in mod similar, prin dezalchilarea sau dehidrogenarea termica a aductilor formati ntre amine si borani, amoniac si organoborani sau amine si organoborani la 200-450oC. De exemplu: 3MeNH2 + 3/2 B2H6 (MeN BH)3 + 6H23NH3 + 3/2 (MeBH2)2 ? (HN BMe)3 + 6H23NH3 + 3BMe3 (HN BMe)3 + 6MeH3MeNH2 +3BMe3 ? (MeN BMe)3 + 6MeHSe presupune ca mecanismul de reactie este identic cu cel descris n cazul obtinerii ciclotriborazenei. n cele mai multe cazuri rezulta amestecuri de produsi de reactie, formati prin dehidrogenare incompleta sau din produsi intermediari.Schema de reactie ilustreaza secventele posibile de reactie care au loc probabil n timpul dehidrogenarii (sau a dezalchilarii):RNH2 + H2BR RH2N?BH2R RHN BHR monoborazan monoborazena ? -H2 RN = BR Monoborazina ? ? Formarea aductilor de tip monoborazan prin coordinarea aminelor la borani decurge usor, dar uneori acestia pot disocia usor n amina si boran (cnd mpiedicarea sterica este importanta), chiar la temperaturi joase. De exemplu, borazanul, Me3N?BH3 este stabil timp ndelungat la 125oC, Me3N?BH2Me numai pna la 100oC, iar Me3N?BHMe2 este stabil numai pna la 70oC.Pentru a evita disocierea aductilor de tip borazani, reactiile de dehidrogenare si dezalchilare se efectueaza de obicei sub presiune.Sinteze prin dehidrohalogenare2.3. Un alt proces in doua etape de obtinere a borazinei: clorura de bor este mai intai transformata in tri-clor-borazina:3 BCl3 + 3 NH4Cl ? Cl3B3H3N3 + 9 HClLegaturile B-Cl sunt ulterior transformate in legaturi B-H:Cl3B3H3N3 + 3 NaBH4 ? B3H6N3 + 3/2 B2H6 + 3 NaClCiclotriborazenele se pot prepara si prin dehidrohalogenarea aductilor de tip borazan, care se formeaza ntre halogenurile borului si amoniac sau amine:RNH2 + Cl2BR' ? RH2N?BCl2R' RHN?BClR' [RN=BR'] ? Intermediarul monoborazenic nu se izoleaza n mod obisnuit. Excesul de amina se poate folosi ca agent de dehidrohalogenare.Reactiile urmatoare sunt exemple pentru acest tip de sinteza:3MeNH2 + 3BCl3 (MeN BCl)3 + 6HCl 3NH3 +3BBuCl2 ?(HNBBu)3 + 6HCl 3NH3 + 3PhBCl2 ? (HNBPh)3 +6HClCiclotriborazenele trimere nu sunt singurii compusi omologi formati n astfel de reactii. Prezenta gruparilor alchil tertiare la atomul de azot favorizeata formarea unor tetrameri, n defavoarea trimerilor care se obtin cu randament mai mic. Prin reactie cu BCl3 sau BBr3, alchilaminele tertiare ca Me3CNH2, MeCH2CMe2NH2, Me(CH2)3CMe2NH2 formeaza ciclotetraborazena corespunzatoare.4Me3CNH2 + 4BCl3
O modificare minora a procedeului de dehidrohalogenare consta n folosirea halogenurilor de amoniu n locul aminelor, pentru reactia cu BCl3: 3NH4Cl + 3BCl3 ? (ClBNH)3 + 9HClReactia decurge prin trecera unui curent de clor printr-o suspensie de NH4Cl.Metode alternative de sintezaCiclotriborazena a fost obtinuta prin tratarea NH4Cl cu LiBH4 la 300oC, n atmosfera de azot sau n eter, la temperatura camerei:3NH4Cl + 3LiBH4 ? (HBNH)3 + 9H2 + 3LiClUn procedeu identic a fost folosit pentru obtinerea N-trimetilciclotriborazenei:3MeNH3Cl + 3LiBH4 ? (MeBNH)3 + 9H2 + 3LiClCiclotriborazenele au mai fost sintetizate prin tratarea bis(trimetilsilil)amidei cu BCl3 n eter: Se obtin produsi diferiti, n functie de stoechiometria reactantilor: (Me3Si)2NNa + BCl3?OEt2 1:1 ? (Me3SiNBCl)3 2:1?
Derivatii anorganici ai ciclotriborazenei se obtin prin reactii de substitutie a gruparilor laterale de la scheletul atomilor de bor si azot: X=CN-, SCN-, NO3-, NO2-, OCN-M = Na, Hgn general, derivatii organici se pot obtine simplu, prin reactii de condensare homo- sau hetero-functionala: Reactiile de substitutie sau insertie se pot folosi pentru obtinerea unei mari varietati de compusi:Substitutie (XBNR)3 + RMgX (RBNR)3 + MgX(HBNR)3 + RMgX (RBNR)3 + MgRH(XBNH)3 + C6H6 (PhBNH)3 + HX Insertie Sisteme policicliceSistemele policiclice se pot obtine prin reactii de condensare: 3.PROPRIETATIBorazina este un lichid incolor cu un miros de compus aromatic. In apa se descompune in acid boric, amoniac si hidrogen. Borazina, cu o valoare a entalpiei standard de formare ?Hf = -531 kJ/mol, este foarte stabila termic.Denumire chimica: BorazinaFormula chimica: B3N3H6 Masa moleculara: 80,53 g/mol Temperatura de topire: - 58 C Temperatura de fierbere: 55 C Densitate: 0.81 g/cm3 CAS numar : 6569-51-33.1.STRUCTURACel mai important reprezentant din clasa compusilor cu bor si azot este ciclotriborazena (borazina), (HB-NH)3 cunoscuta mult timp sub denumirea de benzen anorganic datorita analogiei structurale si electronice cu benzenul. Aceasta denumire este ns numai partial justificat. Cea mai simpla reprezentare structurala a moleculei de bezen anorganic este sub forma unui ciclu de sase membri cu legturi ? - polare (a). Structura ciclic a fost confirmat de studiile de difractie cu electroni. Distantele B-N sunt egale, dar sunt totusi mai scurte fat de valoarea din azotura de bor (1,45 ) si mai mare dect legatura dubla B=N (1,22-1,30 ). Scurtarea legturii B-N poate fi pusa pe seama unui grad de legtur ? si a unui caracter aromatic al ciclului. Ciclul este plan, unghiurile de legtur au valori foarte apropiate de 120oC, ceea ce dovedeste c att atomii de bor ct si cei de azot sunt hibridizati sp2. Prezenta legaturilor ? n derivatii ciclotriborazenei este confirmat de date spectroscopice. Spectrele UV si IR sugereaz un grad de aromaticitate scazut. Frecventele vibratiilor de ntindere ale ciclului scad n ordinea: benzen > s-triazine > ciclotriborazin, dovedind descresterea aromaticittii ciclurilor n aceeasi ordine. Borazina are o structura iso cu benzenul si dimensiunile legaturilor sunt aproape identice cu cele din benzen. Distanta dintre bor si azot in inel este de 0.1436 nm. Legatura carbon-carbon in benzen are o lungime de 0.1397 nm. Legatura bor-azot este intre aceea a legaturii simple bor-azot cu 0.151 nm si legatura dubla bor-azot care este de 0.131 nm. Aceasta sugereaza o delocalizare partiala a perechii de electroni liberi ai azotului. Diferenta de electronegativitate dintre atomii de bor si azot (??=1) sugereaz un caracter ionic de ? 22% cu sarcina negativ la atomii de azot. Aceast supozitie este confirmat de modul n care decurg reactiile de aditie a moleculelor de ap, alcool, acizi halogenati sau halogenuri de alchil la ciclul borazinic. Spectrul Borazinei3.2. MEZOMERIIElectronegativitatea borului (2.04 pe scala Pauling) comparata cu cea a azotului (3.04) si de asemenea deficienta electronului la atomul de bor si perechea de electroni liberi a azotului, favorizeaza structuri alternative mezomere pentru borazina: Borul este un acid Lewis iar azotul o baza Lewis. 4.REACTIIBorazina este mult mai reactiva decat benzenul. Ea reactioneaza cu acidul clorhidric printr-o reactie de aditie. Daca borazina ar fi fost intr-adevar aromatica ca si benzenul, aceasta reactie nu ar putea avea loc fara un catalizator de tip acid Lewis. ; reactia de aditie a borazinei cu acidul clorhidric ; reducerea cu borohidratul de sodiuReactia de aditie cu brom are loc fara catalizator. Borazinele interactioneaza prin atacul nucleofilic la bor si prin atacul electrofilic la azot. Incalzita la 700 C, borazina elimina hidrogen cu formarea unui polimer borazinil sau poli-borazilena in care unitatile monomerului sunt cuplate in pozitia para fata de legaturile noi bor-azot. Cele mai importante reactii pe care le dau borazenele se pot clasifica n urmatoarele categorii:Degradare hidrolitica;Descompunere termica;Distrugere si rearanjare de ciclu;Substitutie electrofila;Halogenare;Reactii combinate: reducere, metalare, formare de aducti, etc.Stabilitate hidrolitica generala Ciclotriborazanii au stabilitate hidrolitica superioara; de exemplu, o solutie apoasa a (Me2N?BH2)3 nu hidrolizeaza nici dupa 35 de zile, la 25oC. Reactiile de hidroliza a ciclotriborazenelor sunt adeseori precedate de formarea unor trihidrati. De exemplu, prin tratarea (HBNH)3 cu o solutie de apa si gheata, se obtine un trihidrat care se dehidrogeneaza prin ncalzire la 100oC, formnd B-trihidroxiciclotriborazena. Hidroliza completa a ciclotriborazenei duce la acid boric, amoniac si hidrogen. Ciclotriborazenele N- sau B-metil substituite se descompun hidrolitic la 150oC sau prin fierbere cu o solutie apoasa de acid, desi la temperatura camerei sau mai jos se formeaza trihidrati: (HBNMe)3 + 9H2O ? 3B(OH)3 +3MeNH2 + 3H2 (MeBNH)3 + 6H2O ? 3MeB(OH)2 + 3NH3 (MeBNMe)3 + 6H2O ? 3MeB(OH)2 + 3MeNH2Daca ciclotriborazena contine legaturi B-H, se obtine B-hidroxiciclotriborazene; cnd la bor sunt legate grupari metil, rezulta boroxani: (HBNMe)3?3H2O (HBNMe)3 + 3H2(MeBNMe)3?3H2O (MeBO)3 + 3NH3Natura gruparilor laterale din ciclotriborazine au o influenta foarte mare asupra stabilitatii hidrolitice a acestora. De exemplu, (Me3SiCH2B-NMe)3 este stabil la hidroliza att n conditii neutre ct si bazice.Comportare termica Comportarea la ncalzire a ciclotriborazenei a fost studiata n detalii: compusul (HBNH)3 este stabil n prezenta oxigenului la temperatura camerei dar se oxideaza exploziv daca este expus la descarcari electrice. n absenta oxigenului, piroliza are loc la 300-500oC cnd se elibereaza hidrogen si se formeaza specii policondensate. Cu toate acestea, unii borazani nu reactioneaza la 500oC nici dupa 12 ore. Produsii de piroliza includ speciile biborazinil, borazanaftalen si B,B'-diaminociclotriborazena, produsul final fiind azotura de bor, cu structura stratificata. La temperaturi ridicate si presiune, structura stratificata este transformata n structura de tip diamant, n care se formeaza legaturi suplimentare N?B.Reactii de substitutie nucleofila Desi ciclotriborazenele cu substituienti voluminosi ca B-tetracloro-N-tetra-tert-butilciclotriborazena, (ClBNtBu)4 nu dau reactii semnificative cu reactivi Grignard sau organolitici, B-tricloro-N-trimetilciclotriboraza sufera reactii de substitutie n aceleasi conditii. De exemplu, B-tricloro-N-trimetilciclotriborazena reactioneaza cu agentii Grignard formnd compusi B-triorgano substituiti. O reactie similara se observa si n prezenta Ph3SiK. De asemenea, atomii de hidrogen pot fi substituiti prin reactii cu derivati organometalici. Reactii de substitutie Friedel CraftsUnii derivati ai ciclotriborazanului se pot obtine prin reactii de substitutie, n amestec benzen-clorobenzen ca solvent si n prezenta AlCl3 drept catalizator. (ClB-NH)3 (PhB-NH)3Reactii de halogenareLegaturile B-H din borazene pot fi convertite n legaturi B-halogen, prin tratare cu acizi halogenati. Un mecanism probabil de reactie cuprinde atacul electrofil prin atomul de brom, urmat de eliminarea subsecventa de HBr.Aditia hidracizilorBorazenele dau reactii de aditie a hidracizilor, cnd se formeaza aducti de tip monoborazan. (Me2BNHMe)3 + 3HCl Me2ClB?NH2MeCu toate acestea, excesul de HCl duce la distrugerea legaturilor B-N, cu formarea clorurii de metilamoniu si dimetilboran.5. APLICATII1. Borazina si derivatii de borazina sunt potentiali precursori pentru obiectele din ceramica pe baza de azotura de bor. Azotura de bor poate fi preparata prin incalzirea poliborazilenei la 10000 C. Borazinele sunt de asemenea materialele de fabricare a potentialelor materiale ceramice ca si carbonitritii de bor: Precursori polimerici ai borului care stau la baza obiectelor din ceramicaCateva sisteme noi de polimeri ai borului, printre care poli-vinil-borazina, poli-vinil-penta-boranul si poli-borazilena, demonstreaza ca pot fi folositi in productie ca precursori ai borului pentru obiectele din ceramica, cum ar fi azotura de bor si carbura de bor.Datorita rezistentei lor inalte, a masei mici, a temperaturii inalte si a stabilitatii chimice, dar si a proprietatilor electronice controlabile, materialele ceramice si materialele compozite-ceramice sunt considerate ca produse de baza in dezvoltarea materialelor tehnologice. Oricum, multe aplicatii ale materialelor ceramice vor necesita dezvoltarea unor noi procese capabile ca, precursorii ceramici, din care peliculele, acoperirile, fibrele sau diversele forme de material sa fie formate inaintea producerii materialelor ceramice. Datorita mecanismului lor unic si a proprietatilor electronice, carbura de bor si nitrura de bor sunt materiale de interes particular. De exemplu, carbura de bor prezinta proprietati excelente la temperaturi inalte ca si material termoelectric, in timp ce azotura de bor pe linga utilizarea lui ca material dielectric pentru semiconductori, poate fi folosit si ca acoperire pentru imbunatatirea rezistentei materialelor compozite ceramice.Primele eforturi au fost focalizate asupra dezvoltarii cailor sintetice necesare permiterii unei productii mari, sinteze selective de specii moleculare de vinil-boran, ca si vinil-borazina si vinil-penta-boranul, din care pot fi sintetizate noi materiale de precursori polimerici. S-a constatat ca, complexii de Ir si Rh pot fi catalizatori activi inalti pentru boran/aditiile alchinelor care permit o largire a scalei sintezelor alchen-boranilor. Astfel, vinil-penta-boranul poate fi obtinut din [(?-C5 Me5 )IrCl2]2, reactie catalizata de penta-boran cu acetilena, in timp ce vinil-borazina poate fi produsa printr-o recatie catalizata de RhH(CO)(PPh3)3 din borazina cu acetilena: Poli(vinilpentaboranul): un precursor de carbura de bor2-vinil-penta-boranul polimerizeaza la 1250 C pentru a forma polimerul I intr-o proportie de peste 90%. Poli[2-(vinil)pentaboranul] astfel preparat este solubil in majoritatea solventilor organici si are o scara larga a greutatii cu fractii peste masa moleculara de ~ 1000 g/mol.Prin incalzirea compusului I la temperatura de 1400 C, rezulta prin pierderea a ~ 1 mol echivalent de H2, polimerul II. Analiza elementelor compusului II este considerata a avea formula empirica C2B5H9 indicand o pierdere a moleculei de H2 si o posibila formare a legaturii B-B. Produsul II poate fi de asemenea sintetizat cu o productivitate de 91% direct din 2-(H2C=CH)-B5H8 prin incalzirea olefinei la 1400 C. Conversia produsului II in B4C este insotita de o incalzire a unei parti din polimer la o temperatura de 12000 C sub argon timp de 8 ore. Carbura de bor preparata prin aceasta metoda a fost izolata 77% in produs ceramic si 97.1% in produs chimic dupa urmatoarea ecuatie: Analiza chimica a acestui produs ceramic corespunde unei formule empirice de B4.02C si materialul are o densitate de 2g/ml. Faza cristalina B4C este determinata prin difractia razelor X a prafului care a fost obtinut prin incalzirea ceramicului amorf la 14550C sub argon timp de cateva zile. Densitatea materialului variaza intre 2 si 2.3 g/ml, valoare apropiata de valoarea teoretica de 2.5 g/ml.Aceste studii demonstreaza clar ca oligomerii vinil-penta-borani sunt excelenti precursori pentru B4C. Mai mult de atat, faptul ca polimerul pare sa formeze legaturi la temperaturi scazute indica faptul ca acesta poate fi folosit pentru aplicatii acolo unde comportarea asezarii termice este dorita.Poly(vinilborazina)S-a demonstrat de asemenea ca B-vinilborazina poate fi sigur polimerizata fie termic fie cu ajutorul radicalilor liberi initiatori pentru a produce forme solubile a noului polimer, poli(B-vinilborazina): analogul anorganic al poli-stirenului. Acesti noi polimeri poli(B-alchenilborazina) satisfac calitatea unor materiale preceramice si pot fi utilizati ca precursori de azotura de bor. Cele mai bune rezultate de obtinere a unei puritati avansatea h-BN au fost obtinute din piroliza poli(vinilborazinei) solubile sub atmosfera de amoniu la 1200 - 14000 C. Aceasta varianta produce un material cristalin alb cu numai 0.27% carbon si 0.15% hidrogen ca impuritati, corespunzator unei formule empirice B1N1.01C0.006H0.04. Acest produs corespunde ca densitate, DRIFT si spectru de difractie raze X cat si ca stabilitate oxidativa caracteristice pentru h-BN.Poly(borazilena)Poli(B-vinilborazina) da o excelenta conversie la azotura de bor, dar din cauza coloanei de carbon, aceasta necesita o piroliza sub atmosfera de amoniu in vederea obtinerii unei azoturi de bor cu un continut redus de carbon. Din dorinta de a dezvolta noi precursori de azotura de bor pentru dezvoltarea productiei de materiale ceramice si pentru a nu fi nevoie de utilizarea amoniacului in etapa de conversie a materialului ceramic, s-a investigat sinteza unor alternative a tipurilor de borazine pe baza de polimeri.Polimerii de poli(borazilena) au in compozitie legaturi intre inelele de borazine, similare cu cele organice de polimeri de poli(fenilene), care prezinta un interes particular datorita potentialele lor ridicate de produsi ceramici (95%) cat si datorita apropierii lor ca structura cu azotura de bor. Primele investigatii de sinteza a poli(borazilenei) s-au focalizat pe caile catalizei metalice care au dus la faptul ca simpla incalzire a lichidului de borazina in vacuum la temperaturi moderate, rezultate a unei reactii de dehidrocuplare, se produce un material polimeric solubil: Polimerul este izolat ca un praf alb, avand o inalta solubilitate in solventii polari ca si THF si dimetoxietan (glyme), si conform analizei cromatografice SEC, dar si a unghiului scazut dat de lumina laserului la scanare LALLS, se obtin la analiza: Mm=7.6 g/mol si Mn=3.4 g/mol. Analiza elementelor polimerului corespunde unei formule empirice B3N3H3 (poli(borazina) lineara) B3N3H4 sugereaza formarea unei ramificari a legaturii sau partial structura in forma de cruce. Evident ca legaturile ramificate au fost studiate tot cu ajutorul studiilor SEC/LALLS/UV. Structura detaliata a polimerului nu a fost inca stabilita, oricum cantitati mici din ambii dimeri cuplati N:B (1:2-(B3N3H5)2) si borazanftalena (B5N5H8) au fost izolate intr-un material volatil din reactie, polimerul avand o structura complexa, lineara, ramificata si segmente de legatura sigure.Datorita compozitiei sale, a sintezei de productivitate inalta, si a solubilitatii excelente, poli(borazilena) poate fi un ideal precursor chimic al azoturii de bor. De asemenea, piroliza polimerului, fie sub argon fie sub amoniu la 12000 C, a dus la formarea unei azoturi de bor de culoare alba sub forma de praf de o excelenta puritate si produs ceramic 85 - 93% ( produs ceramic teoretic 95%). In concluzie, atat poli(vinilborazina) cat si poli(borazilena) se folosesc ca precursori pentru formarea filmurilor de azotura de bor, acoperirilor si a fibrelor. Deoarece tehnologia lor este foarte importanta, una dintre aplicatii este utilizarea precursorilor polimerici pentru formarea acoperirilor cu azotura de bor in fibrele materialelor ceramice, pentru a mari puterea fibrei ceramice si a compozitiei ceramice, prin descresterea puterii interfaciale intre fibra si matrice, si astfel sa creasca duritatea fibrei. Astfel se realizeaza formarea unei excelente calitati a fibrei de azotura de bor pentru acoperire prin simpla scufundare a legaturilor de fibre ceramice in solutie de dimetoxietan, atat a poli(vinilborazinei) cat si a poli(borazilenei), apoi incalzirea fibrelor fie sub atmosfera de amoniu, fie sub atmosfera de argon la ~ 9000 C. Prin scanare microscopica electronica (SEM), si spectroscopie electronica Auger (AES), se observa o putere de acoperire excelenta BN care poate fi realizata pe aluminiu, carbura de silicon, azotura de silicon sau fibre de carbon. De exemplu, o analiza SEM a acoperirii fibrelor pe aluminiu este aratata in figura de mai jos, unde acoperirea BN uniforma la ~ 0.2-0.4 este clar evidenta. Succesul polimerului precursor ca modalitate de producere a materialelor ceramice neoxidice, ca de ex. fibrele de carbura siliconica de tip Nicalon, sugereaza puternic faptul ca asemenea cai au un potential in producerea unei varietati largi de materiale ceramice pe baza de bor, inevitabil utilizate in tehnica metalurgica conventionala cat si pentru dezvoltarea unei game largi de sisteme polimerice pe baza de bor cu proprietati controlabile chimic si fizic.2.Siloxan-borazina - polimer hibrid organic/anorganic ce poate fi sintetizat prin polimerizarea hidrosilarii compusului de borazina cu doua sau mai multe grupari nesaturate (ex. acetilena) si un compus al siliciului care are doi sau mai multi atomi de hidrogen legati de un atom de Si. Reactia este initiata de un catalizator. Solutia de polimer liniar formeaza un film subtire ce este transformat intr-o retea polimerica prin recoacere. Siloxan-borazina astfel obtinuta are excelente caracteristici, cum ar fi constanta dielectrica scazuta, modul de elasticitate ridicat si o buna rezistenta termica. Utilizarea acestui polimer ca material de interconectare ar putea imbunatati nu numai performantele ULSI (Ultra large Scale Integration) prin reducerea efectiva a constantei dielectrice, dar si capabil sa utilizeze in mediu inconjurator un proces de gravura uscata fara PFC (Power Factor Correction).In Figura 1 este prezentata sinteza siloxan-borazinei prin polimerizarea hidrosilarii compusului B,B,B-trietinil-N,NN-trimetil-borazina si 1,3,5,7-tetrametilciclosiloxan, utilizind drept catalizator un complex de diviniltetrametil-disiloxan de platina. Cand polimerizarea are loc intr-o solutie diluata a unui solvent aromatic, cum ar fi etilbenzen, la temperatura camerei sau la 400 C, rezultatul este un polimer liniar al unei solutii omogene. In urma polimerizarii se produce o gelatina deoarece atat borazina cat si siloxanul au 3 sau mai multe grupari functionale. Pentru a obtine un film subtire uniform cu ajutorul unui aplicator spiralat, solutia de polimer nu trebuie sa contina nici un gel, care este insolubil in solvent, sau nici un monomer rezidual ne-reactionat. Punctul final al polimerizarii este determinarea prin monitorizarea cantitatii de borazina ne-reactionata cu un gaz cromatografic. Solutia de polimer aplicata cu un aplicator spiralat, peste un Test Chart siliconat, produce un film subtire de polimer liniar. Ulterior, supunerea filmului la o temperatura de 200 - 4000 C, duce la formarea unei retele structurale ce corespunde unei legaturi incrucisate. Fig. 1. Polimerul hibrid organic/anorganic de siloxan-borazinaPosibilitatea ca siloxan-borazina sa fie folosita ca un strat interior dielectric s-a incercat prin evaluarea masuratorilor proprietatilor electrice, mecanice, termice si optice cu aparatele corespunzatoare, astfel:a. pentru masurarea proprietatilor electrice, o structura MIS a fost formata prin depozitarea unui electrod de aluminiu pe un film subtire de polimer avand rezistivitatea cuprinsa intre 9 si 12 Ocm. Constanta dielectrica a fost calculata cu ajutorul formulei corespunzatoare curbelor C-V, masurate la o frecventa de 1 MHz. Valoarea constantei dielectrice variaza intre 2.3 si 2.8, depinzind de structura chimica a borazinei si siloxanului, cat de asemenea si de temperatura si presiunea utilizate pentru coacere. Figura 2 arata curbele C-V si I-V pentru filmele supuse coacerii la 2000 C pentru 1 ora, 3000 C pentru 30 minute si 4000 C pentru 30 minute in prezenta argonului. Curbele corespund unui cimp dielectric constant de 2.4. Fig. 2. Curbele I-V si C-V ale filmului subtire de polimer siloxan-borazina (1MHz).Pierderea datorata neetanseitatii densitatii de curent in 1-MV/cm camp electric a fost de circa 10-9A/cm2. Oricum, cand filmul polimerului a fost supus coacerii la peste 5000 C, constanta dielectrica a fost mai mare decat 3, si pierderea densitatii de curent a fost peste 10-7 A/cm2. Judecand dupa aceste proprietati electrice, siloxan-borazina este intr-adevar corespunzatoare utilizarii ei ca un strat interior dielectric.b. Pentru a ne asigura ca acest material poate fi utilizat ca strat interior diectric, este necesar sa intelegem proprietatile mecanice ale filmului subtire. Din pacate, materialele conventionale pe baza de siliciu, care au module de elesticitate si duritate excelente, noile materiale care pot juca si rol de strat interior dielectric, cum ar fi siliciul poros si polimerii organici, tind sa aiba proprietati mecanice slabe. Din Tabelul 1 se poate observa ca proprietatile mecanice ale siloxan-borazinei sunt superioare acestor silice poroase si polimerilor organici, astfel ca sunt destul de buni pentru uzul practic. Tabel 1. Duritatea si modulul de elasticitate pentru materialel low-kc. Proprietati termice au fost investigate stabilitatea termica si conductivitatea termica pentru siloxan-borazina. Rezistenta termica a fost direct masurata prin pierderea greutatii in timpul incalzirii de la temperatura camerei la 10000 C. Pentru polimerul supus recoacerii fie la 2000 C pentru o ora fie la 3000 C pentru 30 de minute, pierderilor de greutate 1%, 5% si 10% le corespund temperaturi de 4040 C, 5630 C si 7250 C. Aceste valori ale polimerilor sunt mult mai bune cu o rezistenta termica tipica cum ar fi poliimida, pentru care pierderile de greutate de 5% si 10% corespund temperaturii de 4000 C, respectiv 5000 C. Cu privire la polimerii organici, temperaturile aferente pierderii de greutate tind sa descresca si constanta dielectrica devenind mai mica. Din contra, siloxan-borazina are o pierdere a greutatii mai ridicate in ciuda constantei sale dielectrice mici deoarece acesta este un polimer hibrid organic/anorganic.De cand materialele ceramice pe baza de nitruri de bor au o conductivitate termica ridicata, se asteapta ca si siloxan-borazina sa fie la fel. Oricum, valoarea obtinuta a fost de numai 0.168 W/mK, care este nivelul celei mai mici valori pentru polimerii organici low-k. Masurarea conductivitatii termice a variatelor materiale low-k prin metoda de 3W a relevat o relatie intre constanta dielectrica si conductivitatea termica, conductivitatea termica tinde sa devina mai scazuta decat constanta dielectrica care devine mai mica.d. Proprietati optice indicele de refractie al polimerului siloxan-borazinei a fost determinat prin masuratori elipsometrice a filmului subtire aplicat cu aplicatorul spiralat. Valoarea gasita a fost de 1.46 la lungimea de unda de 633 nm. Aceasta este o valoare destul de mica, chiar comparata cu valoarea de 1.55 pentru filmul subtire al polimerilor organici low-k. De fapt, indicele de refractie este mai mic decat constanta dielectrica obtinuta prin masuratori electrice, lucru care demonstreaza ca siloxan-borazina este intr-adevar un material low-k.Aplicatiile filmului subtire de siloxan-borazina: a.Caracteristicile grefarii. De la reactia borului cu clorul pentru producerea BCl3, s-a speculat ca polimerii continind un inel de borazina ar putea fi grefat cu clor gazos. Siloxan-borazina contine trei inele de borazina si siloxan, si de asemenea componente organice legate intre ele, aceasta ar putea fi posibil sa fie grefat cu o varietate de gaze. Aceasta fiind, siloxan-borazina ar putea sa grefeze componenti organici cu oxigen sau amestec de hidrogen si azot, borazina cu clorul si siloxanul cu un perfluorocarbon (PFC). Asa cum arata si Tabelul 2, testele grefarii reliefeaza faptul ca siloxan-borazina poate grefa cu clor la o viteza de 46 nm/min, cu un amestec C4F8/O2/Ar la o viteza de 220 nm/min si de asemenea cu amestec azot/hidrogen la o rata a grefarii de numai 11 nm/min. Tabel 2. Caracteristicile grefarii pentru polimerul siloxan-borazinaCu toate ca siliciul, care are o structura siloxan, trebuie in general sa fie grefat cu gaz PFC, siloxan-borazina poate fi grefata cu clor, chiar daca aceasta contine siloxan, aceasta inlatura necesitatea grefarii cu PFC. De cand PFC are un coeficient de incalzire globala de 10000 ori mai larg decat cel al dioxidului de carbon, este esential sa reduca utilizarea lui. In acest sens, siloxan-borazina, care poate fi grefata fara PFC, furnizeaza ca alternativa un mediu inconjurator favorabil.b.Eficacitatea ca bariera de difuzie a cuprului. In vederea testarii eficacitatii siloxan-borazinei ca bariera de difuzie a cuprului, au fost fabricate doua structuri: una constind dintr-un film subtire de Cu depozitat pe un film subtire de polimer organic, si cel de al doilea constind dintr-un film subtire de siloxan-borazina sandwich intre cupru si filmul de polimer organic subtire. Ele au fost incalzite la temperatura de 4000 C timp de 6 ore. Apoi, suprafata polimer/cupru a fost observata prin SEM, iar concentratia de cupru a polimerului organic a fost masurata prin SIMS.Imaginile SEM dovedesc pagubele interfetei polimer organic/cupru supusa incalzirii, in timp ce interfata siloxan-borazina/cupru ramane neschimbata. Astfel, insertia filmului subtire de siloxan-borazina impiedica degradarea unui polimer organic datorata difuziei cuprului. Masuratorile SIMS arata ca incalzirea impiedica cuprul sa difuzeze pretutindeni in structura dubla a stratului de polimer organic, in timp ce insertia stratului de siloxan-borazina impiedica dramatic difuzia. Aceste rezultate demonstreaza ca siloxan-borazina ar putea activa ca o bariera efectiva de difuzie in interconectarile dintre straturi.c.Utilizarea siloxan-borazinei ca paravan puternic pentru structura de interconectare. Utilizarea polimerului organic care poate fi grefat fara PFC ca un dielectric de legatura, poate fi foarte benefic pentru mediul inconjurator. Aceasta vine in contradictie cu SiO2 conventional care necesita PFC gaz pentru grefare. Oricum, pentru oricare polimer organic utilizat, gazul PFC trebuie inca utilizat pentru grefare uscata. Datorita partii organice a polimerului, aceasta nu poate fi utilizata ca paravan puternic pentru grefarea polimerului. Asta inseamna ca filme subtiri anorganice ca SiO2, SiC sau Si3N4 depozitate pe CVD trebuie sa fie utilizate si aceste materiale trebuie sa fie grefate cu gaz PFC. Insa, utilizarea unui polimer organic nu inseamna reducerea cantitatii de PFC recomandat.Un suport (Test Chart) pe baza de siliciu a fost acoperit cu un strat subtire de polimer organic de grosime 500 nm, si peste el aplicat inca un strat subtire de siloxan-borazina de grosime 175 nm. Silixan-borazina a fost grefata cu gaz de clor trecuta apoi printr-o litografiere de fotorezistenta pentru a forma o masca puternica, pentru ca apoi aceasta sa fie utilizata pentru grefarea unui polimer organic cu ajutorul unui amestec de azot si hidrogen, ca in Figura 3. Figura 3. Fotografiile SEM ale profilelor grefateAceasta demonstreaza utilizarea siloxan-borazinei ca instrument in dezvoltarea favorabila a legaturii dintre mediul inconjurator si tehnologie.Tabelul 3 de mai jos arata constantele efectiv dielectrice ale structurii de legatura care folosesc polimerii organici low-k ca dielectrici de legatura si siloxan-borazina, ca si paravan puternic, ca bariera a grefarii si ca bariera de difuzie a cuprului. Acest tabel arata de asemenea utilizarea filmului subtire anorganic conventional cum ar fi SiO2, SiC sau Si3N4. Tabel 3. Constantele dielectrice efective ale interlegaturii care au fost calculate pe baza unui model simulatCa previziune a simularilor, constanta dielectrica a polimerului continind inele de borazina a fost gasita a fi prea mica. Siloxan-borazina, un polimer hibrid organic/anorganic, este un dielectric de legatura low-k foarte potrivit pentru interconectari, deoarece poate fi acoperit cu un strat uniform si pentru ca are proprietati fizice excelente. Utilizarea siloxan-borazinei imbunatateste nu numai performantele ULSI dar contribuie si la formarea unui conductor mai potrivit mediului inconjurator prin reducerea necesarului de PFC.3. Un alt derivat al borazinei, [B{CH(CH3)(SiCl3)}NH]3, (TSEB) a fost preparat prin reactia dintre Cl3Si-CH(CH3)-BCl2 (TSDE) cu hexametildisilazan (hmds) in conditii normale cf. Schemei 1. TSEB a fost caracterizat prin spectroscopie in infrariosu (IR), rezonanta magnetica nucleara (NMR) si spectroscopie de masa (MS). Forma speciala a moleculelor serveste ca sursa de precursor pentru sinteza unor materiale ceramice cu o durabilitate inalta Si/B/N/C cunoscute sub numele de " polimer transportor". Continuand aceasta filozofie, polimerizarea TSEB cu metilamina ca reactiv cu legaturi incrucisate, are ca urmare un polimer pre-ceramic cu o inalta omogenitate, care a fost caracterizat prin metode de spectroscopie. Schema 1. Sinteza TSEB (stelutele marcheaza centrele asimetrice)Toate reactiile au fost realizate sub atmosfera inerta de argon, in aparatura perfect uscata. Hexanul a fost distilat din CaH2 (Merck). Metilamina a fost direct utilizata fara purificare suplimentara.Structura determinanta a unitatii de TSEB este clar un inel de borazina, care se presupune ca va deveni parte a retelei finale covalente Si/B/N/C dupa polimerizare si piroliza. Datorita atomilor de clor legati de cei de siliciu, legaturile incrucisate ale precursorului cu baza de azot, cum ar fi metil-amina sau amoniacul, este posibil si se poate proceda foarte rapid si cantitativ prin eliminarea proceselor de formare a sarii (reactii de dehidrohalogenare). O alta latura importanta a TSEB este carbonul care face legatura intre bor si siliciu. Aceasta permite o incorporare foarte eficienta a carbonului in produsul ceramic final, deoarece carbonul este strins legat prin doua legatuiri covalente puternice, devenind astfel componenta a coloanei vertebrale a retelei. Caracterizarea completa a TSEB (atat a moleculelor, a polimerului cat si a materialulul ceramic) a fost facuta si analizata prin spectroscopie RMN, absorbtie IR cat si prin specstroscopie de masa, cf. Tabel 4, Figura 4, Tabel 5 si 6 si Figura 5. Tabel 4. Spectroscopie RMN pentru moleculele de TSEB Figura 4. Spectrul IR-FT a moleculei de TSEB (a), a polimerului derivat din TSEb (b), cat si a derivatului ceramic din TSEB (c) Tabel 5. Absorbtia IR a moleculelor de TSEB, a polimerului TSEB si a produsului ceramic TSEB Tabel 6. Spectroscopie RMN pentru polimerul pre-ceramic derivat din TSEB Figura 5. Spectrul de masa molecular al derivatul de borazina TSEBConversia pirolitica a polimerului pre-ceramic intr-o masa amorfa de nitrura de carbon siliciu si bor a fost monitorizata simultan prin analize termice diferentiala, analize termo-gravimetrice si spectroscopie de masa (DTA/TG/MS) cf. Fig. 6. Figura 6. Curbele DTA/TG pentru conversia pirolitica a polimerului TSEBIntr-o prima faza, intre 200 si 4500 C, polimerul pierde 14.4% din masa initiala, lucru ce indica suplimentar policondensarea poliborocarbosilazanei direct prin reactii de transaminare. A doua etapa are loc intre 450 si 6000 C cand are loc piroliza si este in principal caracterizata prin evolutia metanului, care provine cel mai mult probabil din grupele metil terminale N-CH3 si/sau CH-CH3. In timpul acestei faze se inregistreaza o pierdere de inca 19.8 %. In final, la peste 10000 C se observa inca o pierdere in masa de 2.7%, care marcheaza evolutia azotului si a hidrogenului. Astfel, o productie ceramica de 63.1% rezulta pentru conversia termica a polimerului pre-ceramic derivat din TSEB in concordanta cu materialele ceramice Si/B/N/C. Figura 7. Scanarea microscopica electronica pentru derivatul ceramic TSEB Figura 8. Modelul XRD a ceramicii Si/B/N/C dupa piroliza la 15000 CPiroliza polimerului pre-ceramic si calcinarea ulterioara la 15000 C sub atmosfera de argon, produce granule negre de ceramica Si/B/N/C, cf. Figura 7., cu o densitate microscopica de 1.9371(8) g/cm3. Suprafata neregulata si morfologia granulelor de ceramica obtinute si forma marginilor lor seamana oarecum cu piese de sticla sparte, care deja reflecta ne-cristalinitatea carbonitritului de bor siliciu. In plus, caracterul amorf al ceramicii a fost testat prin difractie de raze X care confirma clar o retea de structura intamplatoare cf. Fig. 8.O temperatura mult mai mare asupra ceramicii TSEB a fost testata cu ajutorul analizelor termice DTA/TG cf Fig. 9 de mai jos: Figura 9. Curbele DTA/TG pentru produsul ceramic Si/B/N/C incalzit la peste 20000 C sub debit de heliu la 10 K/min.Analiza difractiei razelor X (XRD) a produsului ceramic incalzit la temperaturi de peste 20000 C indica formarea unor cristale mici de Si3N4 si SiC cf. Fig. 10 de mai jos: Figura 10. Analiza XRD a derivatului TSEB de ceramica Si/B/N/C dupa incalzirea la 20000 C sub debit de heliu la 10K/minNoii derivati de borazina TSEB au fost utilizati ca singura sursa de precursori pentru prepararea carbonitritilor de bor si siliciu bogati in carbon, Si3B3N5C4, cunoscuti ca drept polimeri transportori. TSEB a fost polimerizat cu metilamina pentru producerea polimerului pre-ceramic, care, la piroliza de peste 15000 C formeaza un material ceramic amorf. Noul compus demonstreaza o remarcabila rezistenta la temperaturi inalte, cu o pierdere in masa de doar 7% la 20000 C, la fel ca si stabilitatea impotriva oxidarii in oxigen pur la cel putin 13000 C vezi Fig. 11. Figura 11. Curbele DTA/TG ale ceramicului preparat Si/B/N/C incalzit la peste 13000 C si in prezenta de debit de oxigen pur la 10K/min.Precursorul molecular TSEB este alcatuit din doua trasaturi structurale importante, ambele contribuind la rezistenta la temperaturi inalte a materialelor derivate. Prima ar fi legatura pe care carbonul o face intre siliciu si bor determinind o incorporare eficienta a carbonului in nitrura de carbon, a doua, direct TSEB, inelele de borazina sunt strins legate in retea ceea ce determina ca aceasta sa fie mai puternica si impiedica schimbarea structurii cat si a compozitiei si/sau a cristalizarii ceramicului amorf Si/B/N/C.Influenta unitatilor rigide poate fi simplu de observat prin comparatia pierderii masei derivatului ceramic din singura sursa de precursor ciclic TSEB si identic cu un precursor aciclic TSDE vezi Tabel 7. Tabel 7. Comparatie pierdere de masa la 20000 C a derivatului ceramic de Si/B/N/C din singura sursa de precursori ciclici si aciclici.Fabricarea materialului precursor derivat (ca TSEB ceramic) in dimensiuni posibile tehnice, necesita un cost ridicat de eficienta pentru sinteza precursorului. In acest sens, TSEB este extrem de promitator deoarece precursorul aciclic TSDE, din care este preparat TSEB, este accesibil printr-o reactie de hidroboratizare produs aproape cantitativ. Din contra, sinteza borazinei bazata pe singura sursa de precursor TSMB si DSMB, cf Tabel 7 este mult mai scumpa.4. Corespunzator structurii grafituluii de 2D si proprietatii de banda larga, azotura de bor hexagonala (h-BN) este un interesant material pentru realizarea unui film ultrasubtire. Recent, filmul monostrat de h-BN poate fi format pe suprafata catorva cristale a metalelor tranzitionale, prin depunerea chimca a vaporilor (CVD) cu gaz de borazina (B3N3H6). Oricum, aceasta metoda nu a fost aplicata pentru suprafete semi-conductoare. Se poate sintetiza h-BN pe Si. Filmul subtire sintetizat a fost caracterizat prin raze X de absorbtie a structurii (NEXAFS) si spectroscopie fotoelectronica de raze X (XPS). Figura 12. Stratul filmului subtire de h-BN depozitat pe Si pentru diverse variatii de temperatura si diferite cantitati de borazinaFigura 12 prezinta grosimile de film in functie de diverse temperaturi si cantitati diferite de borazina. Straturile se intind spre 6.5 la 10000 C si 104 L. Aceste straturi corespund la doua mono-straturi de h-BN. In cazul h-BN/Ni, se obtin cateva straturi la 8000 Csi 180 L. Figura 13. Spectrul NEXAFS pentru h-BN/Si, h-BN si h-BN/Ni.Figura 13 prezinta spectrul NEXAFS pentru filmurile de BN. Varful spectrului prezinta rezultatul pentru un film subtire de h-BN/Si preparat la 10000 C si 5.4x103 L. La mijloc si la baza se prezinta rezultatele pentru h-BN si pentru h-BN/Ni. Aici, unghiul magic este ales pentru unghiul de incidenta al razelor X sa anuleze dependenta de polarizare. Spectrul filmului subtire este silimar cu cel al lui h-BN.6. BIBLIOGRAFIE1. K. J. Wynne and R. W. Rice Ann. Rev. Mater. Sci. 14, 297-334 (1984). 2. R. T. Paine and C. K. Narula Cliem. Rev. 90, 73-92 (1990). 3. C. Wood In Boron Rich Solids; D. Edmin, T. Aselage, C. L. Beckel, I. A. Howard and C. Wood Eds.: AIP Conference Proceedings 140; American Institute of Physics: New York, 1986, 362-372. 4. L. G. Sneddon Pure mid Appl. Chem. 59, 837--846 (1987) and references therein. 5. M. 0. L. Mirabelli and L. G. Sneddon, L. G. J. Am. Chem. Soc. .l.lO, 449-453 (1988). 6. A. T. Lynch and L. G. Sneddon .J. Am. Chem. Soc. 109, 5867-5868 (1987). 7. A. T. Lynch and L. G. Sneddon .J. Am. CIien. Soc. 111, 6201-6209 (1989). 8. M. G. L. Mirabelli end L. G. Sneddon .J. Am. Chem. Soc. 110, 3305-3307 (1988). 9. M. G. L. Mirabelli, A. T. Lynch and L. G. Sneddon Solid Sta1-c! Tonics s?2/c?c?, 655- 660 (1989). 10. Kai Su, Ed Remsen, H. Thompson and L. G. Sneddon Macromolecules submitted. 11. G. Manatov and J. L. Margrave .T. Inorg. Nucl. Chem. 20, 348--351 (1961). 12. M. A. Neiss and R. F. Porter .T. Am. Chea. Soc. 94, 1438-1413 (1972). 13. A. W. Laubengayer, P. C. Moews, Jr. and R. F. Porter =7. Am. Clicm. Soc. 8.?, 1337-1342 (1961). (a) 14. R. Schaeffer, M. Steindler, I,. Hohnstedt, H. R. Smith, Jr.; I,. R. Eddy, and H. I. Schlesinger J. Am. Chem. Soc. 76, 3303--3306 (1954) (b) D. T. Haworth and L. F. Hohnstedt J. Am. Chw. Soc. 82, 3860.-3862 (1960). 15. A. T. Lynch and L. G. Sneddon, L. G. Abstracts of Papers American.Chemica1 Society Meeting, Los Angeles, CA, 1988, paper no. 296 and A. T. Lynch and I,. G. Sneddon to be published. 16. Fazen, P.; Beck, J. S.; Lynch, A. T.; Remsen, E.; Sneddon, 1,. G. Chem. Efatei-. 1990, 2, 96-97.17.Polymeric precursors to boron based ceramics Larry G. Sneddon, Mario G. L. Mirabelli, Anne T. Lynch, Paul J. Fazen, Kai Su, and Jeffrey S. Beckdon Pure & Appl. Chem., Vol. 63, No. 3, pp. 407-410, 1991. 18.Synthesis of Novel Amorphous Boron Carbonitride Ceramics from the Borazine Derivative Copolymer via Hydroboration Jong-Kyu Jeon, Yuko Uchimaru, and Dong-Pyo Kim Inorg. Chem., 43 (16), 4796 -4798, 2004. 19.New perspectives in boron-nitrogen chemistry - I P. Paetzold Pure & Appl. Chern., Vol. 63, No. 3, pp. 345-350, 1991. 20. G.R. Dennis, et al.II J. Phys. Chem. 97 (1993)8403.21. S. Nobutoki, et al., In : J.S.A.P., The 61nd Autumn Meeting, Abstract 4a-P4-4 (2000)743.22. L.G. Sneddon//Inorganic Chemistry 34 (1995) 1002.23. Y. Kimura and Sen-I Gakkaishi//52 (1996) 341.24. T. Yamane, et al., In: J.S.A.P., The 49nd Spring Meeting, Abstract 429p-F-2(2000)853.25. H. P. Baldus and M. Jansen, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1997,36, 328.37. M. Jansen, B. Jaschke and T. Jaschke, Struct. Bonding, 2002, 101,137.38. H. P. Baldus, M. Jansen and D. Sporn, Science, 1999, 285, 699.39. P. Chantrell and E. P. Popper, in Special Ceramics, ed. E. P.Popper, Academic Press, NY, 1964, p. 87.40. H. Lange, G. Wotting and G. Winter, Angew. Chem., Int. Ed.Engl., 1991, 30, 1579.41. D. Seyferth, Adv. Chem. Ser., 1995, 245, 131.42. H. P. Baldus, O. Wagner and M. Jansen, Mater. Res. Soc. Symp.Proc., 1992, 271, 821.43. D. Heinemann, W. Assenmacher, W. Mader, M. Kroschel andM. Jansen, J. Mater. Res., 1999, 14, 3746. 44. H.Jungermann and M. Jansen, Mater. Res. Innovations, 1999, 2,200.45. T. Jaschke, PhD thesis, University of Bonn, 2003, Shaker Verlag,Aachen.46. T. Jaschke and M. Jansen, C. R. Chim., 2004, 7, 471.47. J.Haberecht,F.Krumeich,H.GrutzmacherandR.Nesper,Chem.Mater., 2004, 16, 418.48. T. Jaschke and M. Jansen, J. Eur. Ceram. Soc., 2005, 25, 211.49. T. Jaschke and M. Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem., 2004, 630, 239.50. C. Gerardin, M. Henry and F. Taulelle, Mater. Res. Soc. Symp.Proc., 1992, 271, 777.51. B. E. Mann, in NMR and the Periodic Table, ed. R. K. Harris andB. E. Mann, Academic Press, London, New York, San Francisco,1978, p. 87.52. H. Noth and H. Vahrenkamp, Chem. Ber., 1966, 99, 1049.,1634.53. M.KroschelandM.Jansen,Z.Anorg.Allg.Chem.,2000,62654. A. R. Phani, J. Mater. Res., 1999, 14, 829.55. M. Weinmann, J. Schuhmacher, H. Kummer, S. Prinz, J. Q. Peng,H. J. Seifert, M. Christ, K. Muller, J. Bill and F. Aldinger, Chem.Mater., 2000, 12, 623.