Universitatea Politehnica BucurestiFacultatea de Chimie Aplicata si Stiinta MaterialelorCatedra de Chimie AnorganicaMODELAREA PROCESELOR DE CRISTALIZARE DIN SOLUTIE SI TOPITURINUCLEATIA SI CRISTALIZAREA CARBONATULUI DE CALCIU IN APLICATIILE CAMPULUI MAGNETICMasterand: Ing. Petruta DumitruIUNIE 2007 CUPRINSPag.1.ABSTRACT .32.INTRODUCERE 33.PARTE EXPERIMENTALA .............................................................................44.REZULTATE SI DISCUTII .. 54.1.REZULTATE EXPERIMENTALE ...................................................... 54.2.PROPUNERE DE MECANISM ............................................................ 84.2.1.Fluctuatiile electromagnetice in prezenta debitului ........................104.2.2.Campuri electrice apropiate de suprafete conductive .115.CONCLUZII 116. BIBLIOGRAFIE 121.ABSTRACT Formarea carbonatului de calciu nu este numai o reactie ionica comuna care ocupa doar un loc in procesele naturale, ci de asemenea creeaza o problema cunoscuta ca si crusta, lucru care este prezent in viata noastra de zi cu zi, si in variate procese industriale si tehnologice. In ciuda simplicitatii reactiei, exista o variabilitate considerabila a proprietatilor produsului solid, ca de exemplu: forma cristalului, distributia marimii particulelor, potentialul electro-cinetic, etc. Influenta campului magnetic la precipitarea carbonatului de calciu este cunoscuta de mult timp, insa, in ciuda unui efort considerabil, care a facut posibila explicarea acestui efect, cercetatorii inca dezaproba mecanismul responsabil pentru aceasta. Concentrarea muncii cercetarii noastre a fost sa urmareasca sistematicitatea influentei cimpului magnetic asupra formei cristalului de carbonat de calciu precipitat din solutia apoasa de concentratie scazuta. Schimbarea fortei campului si a vitezei debitului de apa din sistem duce la variatia raportului intre formele calcit/aragonit/vaterit. Forma cristalului si distributia marimii particulelor a carbonatului de calciu precipitat au fost determinate prin utilizarea analizelor de tip Raze X si TEM (Transmission electron microscopy). Partea teoretica a acestei lucrari a fost studierea mecanismului de influenta a campului magnetic asupra nucleatiei si in plus asupra cristalizarii carbonatului de calciu. Pornind de la calculele initiale a cunostintelor fizice fundamentale, acestea au fost utilizate pentru a propune un mecanism pentru o mai buna intelegere a fenomenului.2.INTRODUCERETratamentul magnetic a apei devine o alternativa importanta a tratamentului chimic pentru prevenirea formarii, in industrie, a unei cruste, cat si a altor sisteme comerciale de apa (ex. boilerul de incalzire). Straturile de crusta sporesc costurile de operatiuni si intretinere prin scaderea capacitatii debitului si cresterea consumului de energie a pompelor sistemelor cu apa rece si prin scaderea transferului de caldura in sistemele cu apa fierbinte cu schimbatoare de caldura si evaporatoare. Tratamentul chimic al apei prin utilizarea polifosfatilor devine in timp daunator pentru mediul inconjurator, si datorita schimbarilor constante a duritatii apei, nu este posibil de determinat exact cantitatea de produs chimic utilizat.Mecanismele tratamentul magnetic al apei pentru prevenirea crustei sunt folosite de cateva decenii. Primul mecanism de tip comercial a fost patentat in Belgia in 1945 [1]; in fosta Uniune Sovietica puterea electromagnetilor a fost utilizata in sistemele de apa fierbinte inca din 1960 [2]; in USA utilizarea tratamentului magnetic al apei s-a raspindit inca din 1975 [3]. Cu toate acestea, o trecere in revista a literaturii existente este destul de confuza cu rezultatele raportate, adesea contradictorii [4-11]. Principalele dezavantaje mentionate in literatura sunt: fenomenul fizico-chimic complicat care exista simultan, ne-existenta unor modele teoretice sigure pentru optimizare, dificultate in obtinerea unor rezultate reproductibile la scara de laborator, asa ca cele mai multe rezultate pozitive au fost raportate la aplicatiile obtinute la scara industriala [7]. Oricum, literatura generala disponibila recunoste cateva din principalele conditii de operare pentru astfel de mecanisme. Debitul fluidului trebuie sa fie ortogonal in privinta directiei de aplicare a campului magnetic. Puterea campului magnetic se recomanda sa fie cel putin 500 mT pentru un tratament de succes ( totusi, cateva mecanisme comerciale functioneaza la puteri mai scazute), cu toate ca aceasta depinde de compozitia apei si de tipul mecanismului. Debitul vitezelor relativ mari (corespunzand vitezelor de 0.5 - 2 m/s si constanta Reynolds in zona turbulenta) si timp de rezistenta mare sunt recomandate, din acest motiv si nevoia de re-circulare a sistemelor [6-8]. Multe studii preocupate de tratamentul magnetic al sistemelor in suspensie in faza apoasa raporteaza ca efectul depinde foarte mult de natura si de conditiile solutiei, de exemplu - pH, de prezenta impuritatilor cum ar fi Fe2+ [4], Cu2+ [12], Zn2+ [13], cat si de ale unor metale mai usoare ca Mg2+ si Si4+ [14]. Cercetarile [15,16] arata ca formarea crustei solide de calcit pe suprafetele tratate cu apa tare, poate fi cu succes prevenita prin aplicarea campului magnetic. Explicarea fenomenului nu este inca stabilita si scopul acestei munci este de a incerca sa intelegem mecanismul influentei benefice a tratamentului magnetic.3. PARTE EXPERIMENTALA Utilizind analiza difractiei cu raze X a difractometrului de raze X - Philips, este posibil de urmarit influenta campului magnetic aplicat asupra compozitiilor de faza. Solutiile simple de carbonat hidrogenat de calciu Ca(HCO3)2 au fost preparate prin dizolvarea prafului foarte fin de carbonat de puritate analitica in apa deionizata, si prin barbotarea suspensiei cu CO2 direct prin pori. Rezultatul solutiei este un sistem de echilibru CaCO3-Ca(HCO3)2 H2O. In plus, pentru precipitarea carbonatului de calciu, dioxidul de carbon a fost indepartat prin incalzire si aerul a fost suflat prin solutie (0.05 0.5 l/min). Aplicarea campului magnetic utilizat pentru tratament a fost intre 0.4 si 1.5 mT si a fost masurat utilizind un Gauss-metru. Setarea experimentala a fost descrisa in detalii anterioare [16]. Partile solide ramase, au fost indepartate prin filtrarea suspensiei printr-un filtru mediu cu dimensiunea de 0.45 m. Viteza debitului fluidului a fost de 0.87 m/s, iar constanta Reynolds in zona turbulenta de cca 6000. Solutia a fost recirculata timp de 8 ore. Particulele solide au fost separate de solutie prin centrifugare si au fost uscate la 400 C. Analiza difractiei cu raze X a fost folosita pentru determinarea formei cristalului. Pentru un studiu preliminar al nucleatiei si suplimentar al cristalizarii diferitelor forme ale carbonatului de calciu a fost utilizat microscopia electronica analitica. O mostra pentru observarea TEM si analize (Joel 2000FX, Joel 2010 F (FEG)) a fost preparata utilizind un gratar pe baza de C/Cu in interiorul solutiei la timpi diferiti (t1, t2). In celulele construite special, unde variatia parametrilor poate fi controlata de marimea nano-particulelor care au fost colectati pe gratar si examinati sub microscopul electronic. Pentru caracterizarea compozitiei chimice s-a utilizat EDXS.4.REZULTATE SI DISCUTII 4.1. REZULTATE EXPERIMENTALE Figura 1 arata comparatia spectrului dintre modelul de apa ne-tratat cu cel tratat magnetic cat si diferenta dintre produsii recristalizati. Fig. 1. Spectrul XRD pentru mostrele tratate: MWT in camp magnetic (1.4 T) si NT fara camp magneticAnalizele cantitative a produsilor finali recristalizati arata influenta campului magnetic aplicat si puterea lor pentru cantitati de diferite fractii de cristale de calcit, aragonit si vaterit, cf. Tabel 1, unde rezultatele evaluarii cantitative a spectrului de raze X sunt citate (rezultate nepublicate). Table 1 Comparatie intre cantitatea produsilor recristalizati obtinuti fara camp magnetic, la diferite puteri a campului magnetic aplicatFolosind o rezolutie electronica microscopica si microanaliza performanta, nucleatia, cat si etapele de cristalizare, au fost observate prin identificarea fazei si determinarea compozitiei chimice (analiza elementelor). Fractiile variatiilor fazelor in produsele de cristalizare au fost de asemenea estimate. Particulele de calcit, aragonit si vaterit, care au fost detectate in diferite cantitati, sunt aratate impreuna cu modelele lor in Fig 2. Fig. 2. Imagine TEM a variatelor cristale obtinute in tratarea probelor si corespunzind cu modelele SEAD : Ccalcit, Aaragonit, Vvaterit (a); calcit (b); vaterit (c).Sub fasciculul electronic, a fost observata decompozitia fazei vateritului (formatiune de CaO). Figura 3 arata comparatia dintre produsii cristalizati la timpii t1 si t2 cu si fara camp magnetic. O diferenta intre cantitatea cristalelor pe unitate patratica si marimea particulelor tratate si ne-tratate este evidenta. Fig. 3. Cristalele obtinute la timpii t 1 si t 2 cu (A) si fara (B) camp magnetic A fost de asemenea detectata o faza amorfa continind o cantitate importanta de Si in probele tratate magnetic, cf. Fig. 4 Fig.4. O imagine TEM si un spectru EDXS pentru faza amorfa descoperita in probele tratate Siliciul a fost descoperit si in multe alte particule cristaline (ex. vaterit), exclusiv in acelea care au fost obtinute dupa tratamentul in camp magnetic. In acord cu literatura [14], un important succes al aplicatiei tratamentului magnetic al apei (MWTD) la nivel industrial a fost atribuit prezentei Siliciului ca impuritate in tratarea apei. In aceste experimentele impuritatile de ioni de siliciu provin din cauciucul siliconic din care sunt fabricate tuburile utilizate la sistemul de debit al apei.4.2. PROPUNERE DE MECANISMPentru a explica formatiunile de aragonit in prezenta campului magnetic este necesar realizarea calculatiilor in ceea ce priveste structura starii electronice a sedimentului pentru cele doua forme structurale ale carbonatului de calciu. De la inceput calculatiile pentru starile electronice ale sedimentului de aragonit si calcit (date nepublicate) sugereaza ca starea electronica a sedimentului de aragonit este situat la 28eV, deasupra starii electronice a sedimentului de calcit, cf. Fig. 5: Fig. 5. Starea electronica a sedimentului Ca-O si Ca-C, legatura calculata pentru calcit si aragonit. Distanta inter-nucleara R a fost aleasa arbitrat la 2nm sa indice diferenta dintre potentialele starii electronice a sedimentului de calcit si aragonit. Starea electronica a sedimentului aragonitului este plasat la 28 eV deasupra celui al calcitului.Pe de alta parte, starea electronica a sedimentului aragonitului este mult mai dificila decat cea a calcitului, si prin urmare ionii Ca2+ si CO2- ar trebui sa aiba energii cinetice mai mari pentru a invinge fortele repulsive ale barierei de potential, in concordanta cu formarea aragonitului in favoarea calcitului. De aceea, formarea calcitului este energetic vorbind in favoarea aragonitului. Aceste rezultate teoretice sunt in acord cu faptul ca araganitul este format dintr-un lichid care o dizolva la temperatura si presiune foarte inalte. Oricum, situatia este complet diferita cand CaCO3 este dizolvat in apa. Energia cinetica a ionilor, care este necesara, in primul rand sa realizeze energia starii sedimentului de aragonit, si apoi, sa invinga bariera de potential a starii electronice a sedimentului care ar putea fi furnizata de catre campul magnetic.Intr-adevar, in prezenta campului magnetic tipic, energia dE/dV a campului electromagnetic pe unitatea de volum este dat de formula: Unde B este inductia magnetica si E intensitatea campului magnetic, 0 si e0 sunt permitivitatea si permeabilitatea spatiului liber respectiv.Acum, in prezenta campului electromagnetic, energia libera F pe unitatea de volum a moleculelor de CaCO3 este data de ecuatia: Unde F0(T,P) este energia libera in absenta oricarui camp magnetic sau electric. Pornind de la ecuatiile (1) si (2), o simpla calculatie sugereaza ca energia de 28eV, care este necesara pentru a forma un pod de legatura intre starile electronice ale sedimentului calcitului si al aragonitului, poate fi furnizata de catre campul magnetic de 45 T din interiorul distantei internucleare tipice de 0.5 nm, intre ionii de Ca si CO3 pentru formarea moleculei CaCO3. Formarea aragonitului in prezenta campului electromagnetic poate fi explicata daca luam in consideratie fluctuatiile campului electromagnetic in prezenta debitului, si campurile electrice inalte, apropiate de suprafetele conductive, ar putea foarte bine sa depaseasca media valorilor campului chiar si la un ordin de magnitudine mic [17].4.2.1.Fluctuatiile electromagnetice in prezenta debituluiCand un fluid conducator intervine in prezenta campului magnetic, curentii electrici insotesc miscarea lor si de aceea campurile electrice sunt induse ca si debitul curentului electric. Campul magnetic al acestora exercita forte foarte puternice asupra acestor curenti, care ar putea modifica considerabil debitul. Dimpotriva, proprii curenti modifica campul magnetic local, si astfel are loc o interactiune complexa intre campul magnetic si debit. Fenomenul poate fi descris prin comparatia ecuatiei campului cu aceea a dinamicii fluidului. De exemplu, este bine cunoscut ca miscarea turbulenta a fluidului conductor are proprietati remarcabile care ar putea fi bine insotite de cresterea spontana a campului magnetic, care ar putea fi foarte puternic [17]. Chiar si in absenta unui camp electromagnetic, exista intotdeauna mici perturbatii in fluidul conductor, rezultate din motive ne-relatate ale miscarii proprii a fluidului, si insotite de campuri electrice si magnetice foarte slabe. Aceste perturbatii pot fi amplificate la valori mari sau amortizate, depinzind de conditiile debitului si de magnitudinea campului magnetic local [17]. Prezenta unor campuri electrice si magnetice inalte este inerenta in miscarea fluidului si fluidul poate schimba energie cu campul electromagnetic. De aceea, este evident ca din dorinta de a avea energia dorita pentru formarea aragonitului, campul magnetic necesar la 45 T, este usoara satisfacerea in prezenta unui camp magnetic tipic de 1 1.5 T.4.2.2. Campuri electrice apropiate de suprafete conductiveApropiata de suprafata conductei si in jurul muchiei ascutite, campul electric poate atinge valoarea de 106 V/m [17]. Asemenea campuri inalte modifica structura electronica a moleculelor si in mod normal reduce pozitia energiei a starilor electronice excitate relative, la starea de sediment. Oricum, este de asteptat ca la aceasta apropiere a suprafetelor conductive, energia golurilor recomandata intre starile electronice a sedimentului sa fie mult mai redusa, si aceasta sa poata explica de ce aragonitul este format chiar in prezenta unui camp magnetic de intensitate scazuta. Sumplimentar, campul electric local ar putea fi intensificat in prezenta metalelor avand starea electronilor sedimentului cu configuratie electronica d, sau configuratii electronice interne d cu razele orbitalilor mai mari decat a starii sedimentare, corespunzator cu natura polarizarii configuratiei electronice d. In plus, amestecarea starilor electronice faciliteaza formarea aragonitului. Pe de alta parte, este usor dovedit ca particulele incarcate, apropiate de suprafata conductivitatii placii, sunt legate printr-o energie potentiala de 6.8 eV. Aceasta energie este transformata in energie cinetica si este suficienta pentru a invinge bariera de potential a starii electronice a sedimentului, a calcitului sau a aragonitului si suplimentar sa se formeze molecule.5.CONCLUZIIPuternica influenta a campului magnetic aplicat nucleatiei si in plus aplicat cristalizarii carbonatului de calciu in apa tare a fost confirmata. Densitatea campului magnetic are un important impact asupra cantitatii diferitelor forme de cristal de CaCO3. Este de asemnea confirmat faptul ca prezenta ionilor de impuritati, ca de exemplu Cu (aratat in studiu) sau a Si in conditiile experimentale descrise, sunt nevoi aditionale pentru formarea preferential efectiva a aragonitului sau a vateritului. Nu este nici un dubiu ca tratamentul magnetic al apei lucreaza si in practica, si mecanismul cu ajutorul caruia procesul este pus in functiune este propus.6.BIBLIOGRAFIE [1] T. Vemeiren, Corrosion Technology, Antwerp 5 (1958) 215. [2] J.F. Grutsch, USA/USSR Symposium of Physical Mechanical Treatment of astewaters. EPA, Cin-cinnati, 1977, p. 44.[3] J.E. Grutsch, J.W. McClintock, Corrosion and deposit control in alkaline cooling water using mag-netic water treatment at Amocos largest refinery, CORROSION/84, No. 330, TX, 1984.[4] J.D. Donaldson, Magnetic treatment of fluidspreventing scale, HDL Symposia at the Universities of York and Aston, New Scientist, January (1988) p. 117.[5] S.M. Grimes, Magnetic field effect on crystals, Tube International March (1988).[6] L.L. Crepinsek, Magnetohydrodynamic influences on water dispersion systems. Ph.D. Thesis, Univ. of Maribor.[7] A. Kotsinaris, G.M. van Rosmalen, M.J. Hounslow, Magnetic water treatment, Industrial Crystalliz-ation, 1999.[8] J.M.D. Coey, S. Cass, Magnetic water treatment, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 209 (2000) 7174.[9] K.V.R. Prasad, R.I. Ristic, J.N. Sherwood, A.M. Zikic, The influence of magnetic fields on the crystallization of materials, Industrial Crystallization, 1999.[10] R.W. Peters, J.D. Steven, Effect of iron as a trace impurity on the water softening process, AIChE Symp Ser 78 (1982) 215.[11] K. Higashitani, et al. Effects of magnetic treatment on formation of CaCO particles, Journal of Coll Int Sci 156 (1993) 9095.[12] S. Kobe, S. Novak, M. Vedenik-Novak, The influence of impurity elements and magnetic fields on the crystallisation form of calcium carbonate, in: V. Bott, R. Theodore (Eds.), Proceedings of an International Conference on Mitigation of Heat Exchanger Fouling and Its Economic and Environ-mental Implications: Banff Centre for Conferences, Banff, Alb., Canada, July 1999, Begell House, Wallingford, 2001, pp. 451459.[13] P.P. Coetzee, M. Yacoby, S. Howell, S. Mubenga, Water SA 24 (1) (1998) 7783.[14] Unknown Szkatula, M. Balanda, M. Kopec, Magnetic treatment of industrial water. Silica activation, European Physics of Journal AP 18 (2002) 4149. [15] S. Kobe, G.Drazic, P.J.McGuiness,J. Strazisar, Theinfluence ofthe magneticfield onthe crystallis-ation form of calcium carbonate and the testing of a magnetic water-treatment device, JMMM 236 (2001) 71. [16] J. Strazisar, S. Knez, S. Kobe, Partec 2001. The influence of the magnetic field on the zeta potential of precipitated calcium carbonate, Particle & Particle Systems Characterization 18 (56) (2001) 278285.[17] L.D. Landau, E.M. Lifshitz, Electrodynamics of Continuous Media, Pergamon Press, vol. 8, p. 198.