REFERAT CHIMIE: MATERIALE COMPOZITE

label Referate autorenew 2025-09-29, 16:56 history_edu Petruta Dumitru
MATERIALE COMPOZITE CU MATRICI POLIMERICEINTARITORI PE BAZA DE RASINI EPOXI AMINICE CA SOLVENTI REACTIVI PENTRU COMBINAREA POLIMERILOR: COMPOZITE POLIANILINA PE BAZA DE EPOXI PENTRU ACOPERIRI ANTICOROZIVE CUPRINSPag.1.INTRODUCERE ...............32.PARTE EXPERIMENTALA................52.1.Materiale si amestecuri preparate ...................52.2.Caracterizari .................63.REZULTATE SI DISCUTII ..................74.CONCLUZII ....................13Polianilina (PANI) a fost foarte bine studiata in contextul prevenirii coroziunii, in particular pe otel si aluminiu. Pentru pregatirea acoperirilor epoxi constand din PANI s-a ales sa fie ne-trivial, datorita conformatiei lor rigide relative si a solubilitatii scazute. De aceea, ca tinta principala a fost dizolvarea PANI in componentul epoxi inainte de reticulare, solventii auxiliari fiind necesari, si mai putin atractivi, intaritorii de tip Lewis sunt necesari numai daca conductivitatea sarii s-a luat in considerare. In aceasta lucrare este descris un concept simplu particular in care baza de emeraldina (EB) a PANI este prima dizolvata in intaritori specific aminici care pot functiona ca solventi pentru EB la concentratii scazute, si amestecurile sunt neconventionale reticulate pe rasina epoxi adaugata, di-glicidil eter pentru bis-fenol A (DGEBA). Ca si intaritori corespunzatori ar fi N,N,N,N tetrakis(3aminopropil)-1,4-butandiamida (DAB-AM-4) si trimetil-hexan diamida (TMDA). Chiar daca faza separata sustine reticularea ulterioara, formarea siturilor reticulate pot controla separarea fazei. Ca si rezultat, acoperirile omogene sunt identificate cu cele care contin doar 1% EB in compozitele preparate EB/DGEBA/TMDA unde in solutii apoase de 3.5% NaCl initierea coroziounii la suprafata este impiedicata si studiile de impedanta electro chimica indica formarea unei interfate incarcate sau produsul de reactie este un invelis intre EB si otel. Pentru referinta, reteaua similara EB/DGEBA/TMDA a fost preparata, EB a fost primul amestecat cu DGEBA fara nici o solubilitate si a fost reticulat prin adaugarea TMDA, si nu a dus la un efect anticoroziv. Se doreste ca prezentul concept sa deschida noi cai pentru prepararea compozitelor epoxi reticulate cu alti polimeri conjugati sau neconjugati pentru anticoroziune si pentru alte scopuri functionale.1.INTRODUCEREPolimerii conjugati au urmarit extinderea pentru materialele functionale astfel ca ei pot avea posibile proprietati optice, electrice sau redox. Oricum, datorita conformatiei lor semi-rigide si a tendintei de agregare puternice, ei sunt de obicei slab solubili in solventii obisnuiti. In timp ce asemenea concepte sunt remarcabil utilizate in aplicatii in care se cer doar volume de proba mici, cum ar fi in domeniul electronicii si al dispozitivelor fotonice, aplicatii la scara larga cum ar fi formarea polimerilor nu poate fi acceptata intotdeauna pe motive atat de pret cat si de productie. Devine importanta identificarea noilor concepte pentru polimerii conjugati, utilizind ca materiale de pornire cele obisnuite, cum ar fi redarea materialelor multicomponente si acoperiri unde componentii diferiti pot acorda proprietati diferite.In acest sens devine interesant faptul ca Meijer a introdus tehnici de producere a polimerilor ne-conjugati semi-rigizi (2,6-dimetil fenil eter) (PPE), utilizind solventi reactivi. Se amesteca prima data PPE in rasinile epoxi oligomerice cum ar fi diglicidil-eterul bis-fenolului A (DGEBA) care este solvent pentru PPE si ulterior reticularea amestecului prin adaugarea intaritorilor aminici. De asemenea, aditional pot fi adaugati in compozite pe linga polimerii componenti si fibrele de ranforsare. Asemenea concepte permit o fezabilitate si accesibila constructie a materialelor multicomponente reticulate cu proprietati sinergistice.In acest studiu se investigheaza reticularea polianilinei conjugate (PANI) / acoperiri pe baza de composite epoxi, indreptata spre functiuni anticorozive anodice pasivizate. Conductivitatea electrica a sarurilor de polianilina cu acizi sulfonici sau fosforici au fost mai bine studiate in contextul acoperirilor rezistente la coroziune pe aluminiu si otel. Datorita conductivitatatii sarurile PANI nu devin solubile in rasinile epoxi, solventii aditionali ca m-crezol cedeaza solubilitatea lor inaintea reticularii. Intaritorul bazic, conventional aminic al rasinii epoxi nu poate fi utilizat in contextul sarii conjugate PANI, astfel ca el induce vopsirea la final. Deci, acizii Lewis de tip BF3 au fost utilizati fiind mai putin atractivi pentru aplicatiile comune. Aceasta devine relevanta cum ar fi neprotonarea, neconductivitatea bazei emeraldina (EB) a PANI este posibila in acoperirile anticorozive, in special in conditii blande. In acest caz, intaritorii aminici conventionali pot fi utilizati, dar exista inca probleme deoarece EB nu este solubil in rasinile epoxi. Aceasta interzice direct utilizarea tipului de solvent reactiv Meijer utilizind epoxi oligomerul DGEBA ca si solvent. EB este solubil in baze selective cum ar fi N-metil pirolidona (NMP).Oligomerii aminici N,N,N,N-tetrakis(3-aminopropil)-1,4-butandiamina (DAB-AM-4) si trimetilhexandiamina (TMDA) dizolva EB la concentratii scazute, si actioneaza de asemenea ca niste intaritori pentru epoxi. Deci ei permit accesul solventului reactiv sa prepare reticularea compozitului EB / epoxi prin adaugarea componentului DGEBA, cf. Figurii 1(a). Figura 1 Schema conceptului. (a) Ruta A: intaritorii aminici sunt identificati cei care dizolva EB la concentratii scazute si care disperseaza eficient EB la concentratii mai ridicate. Amestecul EB/intaritor este ulterior reticulat prin adaugarea rasinii epoxi. (b) Ruta B: Amestecul EB pus primul in rasina epoxi conduce catre faza microscopica de separare doar daca este utilizat un solvent aditional. Morfologia fazei microscopice separate ramane dupa adaugarea intaritorului bazic in amestecul EB/epoxi si reticulare.Pentru comparatie, sunt studiate compozitiile in care EB este introdus primul in DGEBA, fara sa fie observata nici o urma de solubilitate si reticulata ulterior prin adaugarea TMDA, cf. Fig. 1 (b). Posibilitatea aplicatiilor de prevenire a coroziunii este impusa prin investigarea coroziunii prin propagare si impedanta electrochimica spectroscopica in solutii apoase saline.2.PARTE EXPERIMENTALA2.1.Materiale si amestecuri preparateProdusul 1: polipropilenimina tetraamina dendrimer N,N,N,N-tetrakis(3aminopropil)-1,4-butandiamina (DAB-AM-4), cf. Fig. 2(a), si produsul 2: polipropilenimina octaamina dendrimer 4,17-bis(3-aminopropil)-8,13-bis[3-[bis(3-aminopropil)-amino]propil]-4,8,13,17-tetraazaeicosan-1,20-diamina] (DAB-AM-8) au fost furnizate de catre Aldrich. De asemenea etilendiamina (H2N-C2H4-NH2), dietilen-triamina (H2N-C2H4-NH-C2H4-NH2), trietilen-tetramina (H2N-(C2H4-NH)2-C2H4-NH2), tetraetilen-penta-amina (H2N-(C2H4-NH)3-C2H4-NH2) si penta etilen-hexa amina (H2N-(C2H4-NH)4-C2H4-NH2) au fost furnizati de Aldrich. Figura 2 (a) N,N,N,N-tetrakis(3-aminopropil)-1,4-butandiamina (DAB-AM-4), (b) Trimetil-hexan-diamina (TMDA), (c) Baza Emeraldina (EB) forma a PANIAu fost de asemenea utilizate trimetil-hexan-diamina (TMDA) si lichidul standard de diglicidil eter al rasinii epoxidice bis-fenol A (DGEBA) (Mw=380g/mol). Gradul reactivului de clorura de sodiu a fost obtinut de catre Baker. Baza polianilina de emeraldina a fost furnizata de catre Panipol Oy : Polianilina Lot EB 122 (Mw=50000 g/mol) a fost utilizata in compozitii continind DAB-AM-4 si DAB-AM-8 pe cand lotul R01 (Mn=25400, Mw=140000 g/mol) a fost utilizat pentru alte compozitii. Greutatile moleculare pentru R01 au dat informatii despre distribuitor si pentru EB122 determinarea utilizarii GPC utilizind NMP si PS.Solubilitatea lui EB in DAB-AM-4, DAB-AM-8, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, tetreaetilenpentaamina, pentaetilenhexaamina si trimetilhexandiamina au fost studiate prin adaugarea EB incet pana la o concentratie de 0.5 % masic atinsa, urmata apoi de o agitatie timp de 7 zile utilizind un agitator magnetic intr-un balon de sticla. Solubilitatea a fost cantitativ verificata utilizind un microscop optic.Ca si rezultate sugestive a testelor de solubilitate de mai sus, DAB-AM-4 si TMDA au fost selectate pentru investigatii apropiate in vederea prepararii compozitelor reticulate EB/DGEBA/DAB-AM-4 si EB/DGEBA/TMDA. Pentru primul test, concentratia mentionata mai sus de 5% masic EB/DAB-AM-4 a fost reticulata prin adaugarea DGEBA utilizata ca fractie masica DGEBA/DAB-AM-4 190/40 (raport masic). Aceasta conduce la obtinerea unei concentratii de 0.1% masic a compozitului reticulat EB/DGEBA/DAB-AM-4. DGEBA a fost adaugat in urmatorul mod: 2 min amestecat cu o bagheta de sticla, 5 min relaxare, 2 min amestecat cu o bagheta de sticla, un minut asteptare si vopseaua a fost aplicata pe o tabla de otel (Q-panel Lab Products, Inc, marimea 0.8 mmx102 mmx152 mm) utilizind un aplicator de vopsea cu adancitura de 200m. Acoperirile au fost reticulate la 60 0 C timp de 24 ore. Compozitele EB/DGEBA/TMDA au fost preparate similar dar in acest caz concentratiile lui EB in compozitele reticulate au fost de 0, 0.5 si 1% masic. Pentru reticulare, raportul masic de TMDA si epoxi au fost stabilite la 40:190 in toate compozitele. Pentru a obtine 1% masic de EB in compozitul final, ar trebui utilizata o concentratie in EB de 5.8% masic in amestecul EB/TMDA. Corespunzator cu aceasta, 2.9% masic EB a fost prima data dizolvata/dispersata in TMDA pentru a oferi in final o concentratie de 0.5% masic in compozitul reticulat. De asemenea in aceste cazuri, EB a fost incet adaugat in TMDA si amestecat folosind un agitator magnetic timp de 7 zile. DGEBA a fost adaugata inainte cu o bagheta de sticla si vopseaua a fost aplicata pe o tabla de otel. Aplicatorul de vopsea cu o adancitura de 200 m a fost utilizat pentru testele de propagare a coroziunii frontale (la suprafata) si cu 60 m pentru impedanta electrochimica a spectroscopiei. Acoperirile cu vopsea au fost reticulate la 60 0 C timp de 24 de ore. In aceasta parte in care EB este primul dizolvat in intaritorul aminic si ulterior reticulat prin adaugarea de DGEBA denota utilizarea Rutei A.Compozitii similare (0, 0.5 si 1% maisc de EB in compozitia reticulata EB/DGEBA/TMDA) au fost preparate prin dispersarea lui EB in DGEBA utilizind un agitator magnetic timp de 7 zile si suplimentar reticularea compozitului utilizind TMDA. Acest concept denota faptul ca in acest caz s-a folosit Ruta B.2.2.CaracterizariPosibilitatea acoperirilor a fost studiata prima data calitativ prin prepararea controlata a zgarieturilor pe stratul reticulat de EB/DGEBA/TMDA aplicat pe o placa de otel si suplimentar investigarea propagarii coroziunii frontale prin imersarea intr-o solutie apoasa 3.5% NaCl. Partea din spate si muchiile placii au fost protejate cu un lac epoxi lipsit de solvent, transparent comercializat de la firma Teknos Oy. Controlul zgarieturilor late de 1.0 mm si avand lungimea de 5 cm realizate utilizind dispozitiv de zgaraiere multifunctional de la firma Braive Instruments pe partile din fata ale tablei s-a monitorizat prin inregistrare folosind o camera digitala. Placile separate au fost mutate dupa testarea prin imersare dupa 1, 3, 7 sau 17 zile si pozele cu zgaraierile au fost facute cu o camera digitala. Media latimilor facute prin zgaraiere a fost determinata utilizind imagini digitale cu un program al firmei client Matlab. Diferenta mediilor dintre latimea initiala a zgarieturii si latimea ca o functie a timpului a fost numita propagarea frontala a coroziunii. Spectroscopia impedantei electrochimice (EIS) a fost prezenta ca o functie a timpului in solutie apoasa de 3.5% NaCl la potentialul circuitului deschis (OCP). Grosimea filmului a fost de 60 m. Atat acoperirea pura epoxi cat si acoperirea continind 1.0% masic EB au fost preparate utilizind Ruta A studiata. Au fost testate trei mostre in paralel pentru fiecare tip. Acoperirile nu au fost notate inainte de testare. Variatia frecventei a fost de la 100 kHz pana la 10 kHz si amplitudinea a fost de +/- 70 mV. Electrodul a functionat pe o arie de 20 cm2, o placuta de platina a fost utilizata ca si electrod de contor iar un electrod saturat calomel (SCE) ca si electrod de referinta. Toate potentialelel sunt legate la SCE.3.REZULTATE SI DISCUTIIIngrosatorii aminici ai DGEBA au fost studiati prin dizolvarea EB. La inceput EB la o concentratie destul de scazuta de 0.5 % masic a fost amestecat in N-metil pirolidona utilizind un agitator magnetic si dupa 7 zile aproape toate particulele libere din amestec au fost observate la un microscop optic. Acestea vin in sprijinul celor deja cunoscute si stiute ca EB este solubil in NMP. Apoi s-au selectat aminele astfel incat potentialul lor sa dizolve EB si de asemenea rasinile epoxi sa fie reticulate. Etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina, pentaetilenhexaamina, trimetilhexandiamina, si dendrimericul DAB-AM-4 si DAB-AM-8. In fiecare caz, 0.5 % masic de EB a fost incet adaugat si amestecat timp de 7 zile utilizind un agitator magnetic in balonul de sticla. EB nu e solubil in majoritatea aminelor de mai sus, acest lucru fiind observat si cu ajutorul microscopului optic, doar in trei amine din cele de mai sus, si anume: dendrimericul DAB-AM-4, tetraetilenpentaamina si trimetilhexandiamina (TMDA). Figura 3 microscopie optica (a) 0.5% masic EB in DAB-AM-4 amestecat 7 zile. (b) compozitul epoxi reticulat corespunzand cu cel care contine 0.1 % masic EB peste adaugarea DGEBA. Majoritatea petelor inchise observate sunt de fapt bule de aer si nu faza separata EB. (c) 0.5 % masic EB in TMDA amestecat 7 zile. (d) compozitul epoxi reticulat corespunzand cu cel care contine 0.1 % masic EB peste adaugarea DGEBA. Toate aceste prezentari sunt realizate cu microscopia optica, doar cateva particule individuale nedizolvate sugereaza o solubilitate relativ buna. In timpul desfasurarii amestecarii, tetraetilenpentaamina a avut o tendinta de formare a unor agregate si doar DAB-AM-4 si TMDA au fost alese pentru a finaliza acest lucru.Pentru o investigare preliminara a efectului de reticulare, DGEBA a fost adaugat in solutia de 0.5% masic de EB/DAB-AM-4 si EB/TMDA si reticulate la 600 C timp de 24 ore. Relatia dintre intaritor si DGEBA a fost stabilita la 190 / 40, raport masic. Posibilitatea de a realiza compozite cu o concentratie mare de EB in finalul compozitului reticulat a fost verificata dupa prima amestecare la cea mai inalta concentratie de EB in TMDA. Chiar daca 0.5% masic de amestec EB/TMDA a fost practic lipsit de particule libere, 2.9% masic amestec s-a observat ca este nedizolvat, doar inmuiat, si 5.8% masic amestec s-a vazut la microscop ca este neomogen, cf. Figurii 4. Compozitele reticulate apar destul de omogene iar la microscopul optic se pot observa separari de faza in compozitia reticulata. Figura 4 Micrografii optice pentru (a) 5.8% masic EB amestecat cu TMDA si amestecat timp de 7 zile si (b) corespondentul compozitului reticulat EB/DGEBA/TMDA care contine 1.0 % masic EBAcoperirile reticulate de pe placile de otel au fost urmarite prin zgarieturile efectuate si controlate in urma imersiei acestora intr-o solutie apoasa 3.5% NaCl pentru investigarea propagarii coroziunii frontale care incepe de la zgarieturi.Zgarieturile au fost facute cu o largime de 1.0 mm de o ustensila speciala insa din cauza fragilitatii acoperirii, zgarieturile au fost intr-adevar usor intinse, cf. Figurii 5. Dupa 1, 3 sau 7 zile placile selectate au fost mutate din solutie pentru verificare, pe cand altele au ramas in continuare in solutie pana la 17 zile. Figura 5 Fotografiile zgarieturilor pe mostrele reticulate 1% de EB/DGEBA/TMDA realizate cf. Rutei A. (a) inainte de imersie, acoperirea este inchisa la culoare, (b) dupa o imersie de 17 zile in solutie apoasa de 3.5% NaCl, acoperirea a fost mutata si media adanciturii zgarieturilor este mai mare decat cea de la inceputPropagarea coroziunii frontale este prezentata in Figura 6. Aceasta arata ca in cazul compozitului reticulat DGEBA/TMDA fara EB, cresterea considerabila a coroziunii frontale s-a produs in timpul celor 17 zile, iar media adanciturilor zgarieturilor s-a dublat. Adaugarea 0.5% masic EB folosind Ruta A, a condus la o reducere lenta a propagarii coroziunii, pe cand 1.0 % EB a dus la o reducere drastica a propagarii. Figura 6 Propagarea coroziunii frontale in urma imersiei in 3.5 % solutie NaCl. (a) Ruta A in care EB este primul dizolvat/dispersat in TMDA si apoi reticulat prin adaugarea de DGEBA, (b) Ruta B in care EB este primul dispersat in DGEBA fara nici o solubilitate si suplimentar reticulat prin adaugare de TMDA. Retelele compozitiilor in amestecurile reticulate finale sunt exact aceleasi.Alta observatie calitativa a fost facuta in legatura cu spectroscopia impedantei electrochimice referitoare la testarea celei mai mari durate de imersie in solutia apoasa 3.5% NaCl cand au fost reticulate protectiile DGEBA/TMDA si 1.0 % EB/DGEBA/TMDA utilizind Ruta A aplicate pe placile de otel. La inceput nu s-au detectat defecte sau imperfectiuni, dupa cateva luni de imersare in solutia de 3.5% NaCl, acoperirea reticulata constand din DGEBA/TMDA fara EB a inceput sa se deterioreze si sa se observe zone de coroziune. In aceeasi perioada, corespondenta ei reticulata 1.0 % EB/DGEBA/TMDA nu a prezentat nici o urma de deteriorare. Acest lucru denota faptul ca propagarea coroziunii este considerata impiedicata in probele realizate folosind Ruta A.Acoperirile reticulate DGEBA/TMDA pura si 1.0 % EB/DGEBA/TMDA preparate folosind Ruta A pe placi de otel (Q-Panel) au fost studiate folosind spectroscopia impedantei electrochimice in solutie apoasa 3.5% NaCl. O acoperire perfecta fara nici o imperfectiune este un izolator electric si studiile impedantei electrochimice nu pot fi performante intr-o perioada de timp rezonabila. In acest caz, cateva mici imperfectiuni au fost obsevate in cateva etape de preparare a acoperirii si astfel studiate impedantele electrochimice. Ca o indicatie a acestui contact, potentialele circuitului deschis (OCP) a acestor acoperiri au fost clare in timp activ.Prima schimbare de culoare a acoperirii pure epoxi a fost observata deja dupa 2 saptamani. In ciuda faptului ca amandoua analize, OCP si impedanta acoperirii au pornit ca o functie a timpului de imersare, cf. Figurii 7, inflorirea petelor de rugina pe suprafata metalului si delaminarea partiala a acoperirii au fost observate de-a lungul imersiei. In final, acoperirea epoxi pura a fost complet delaminata dupa cca 100 de zile de imersie si suprafata metalului a fost acoperita cu rigina. Fugura 7 (a) Potentialul circuitului deschis pentru DGEBA/TMDA pura si a 1.0% EB/DGEBA/TMDA preparate folosind Ruta A pe otel in 3.5 % NaCl. Este de asemnea prezentat si potentialul circuitului deschis. (b) Impedanta totala la frecventa scazuta pentru DGEBA/TMDA si 1% EB/DGEBA/TMDA.OCP-ul pentru 1% EB/DGEBA/TMDA a fost in jur de -700 mV la inceputul testului de imersare. Impedanta a fost de asemenea usor scazuta. In timpul celor aproape 3 luni de imersie, impedanta totala a crescut la nivelul de 104 M?*cm. Dupa aceasta OCP-ul a ajuns la -200 mV. Ambele impedante si OCP-ul ramanand stabile pentru un timp lung dupa aceasta. Important este ca imperfectiunile acoperirii nu au inceput sa infloreasca si nu a fost observata rugina asa cum era de asteptat la valori de impedanta si OCP ridicate. Impedanta 1% EB/DGEBA/TMDA a crescut substantial in timpul imersiei. In mod normal o astfel de crestere a impedantei este atribuita protectiei metalului suprafetei. Cresterea potentialului a domeniului pasiv este o alta indicatie a interactiunii electrice intre EB si otel. In acest tip de mediu, aditia lui EB la matricea epoxi este clar favorabila. Acest efect poate fi cercetat cu o mica cantitate de EB cand polianilina distribuita omogen este suficienta, aceasta insemana utilizarea Rutei A. Rezultatul confirma faptul ca EB nu este numai o bariera de material dar este si un mod de prevenire a coroziunii otelului. Mecanismul de protectie este in principal datorat transferului de electroni rezultat la interfata de incarcare sau a reactiei produse dintre EB si otel.In final, ideea principala dupa astfel de determinari calitative, este aceea ca este importanta dezvoltarea conditiilor procesului, cum ar fi studierea tehnicii de amestecare pentru dizolvarea / dispersiei EB in TMDA mult mai omogene, pentru a realiza concentratii mai mari. Faza de separare cinetica ar putea fi monitorizata utilizind lumina imprastiata, chiar daca absorbtia puternica a lui PANI ar putea produce dificultati considerabile. 4.CONCLUZIIIn acest studiu s-au identificat solventii aminici ai bazei de emeraldina (EB) ai PANI care sunt in acelasi timp si intaritori pentru rasina epoxi DGEBA. Corespunzator compusilor sunt N,N,N,N-tetrakis(3-aminopropil)-1,4-butandiamina si trimetilhexandiamina. Revenind la modul conventional de preparare, amestecul EB/TMDA poate fi reticulat prin adaugare de DGEBA. Oricat de putin ar fi EB in fiecare compozitie, acest lucru impiedica propagarea coroziunii la suprafata considerata in conditii blande, apoase, in comparatie cu probe similare in care EB este dizolvat slab in aglomerari. In studiile impedantei electrochimice cresterea atat a valorii potentialului cat si a valorii impedantei sunt observabile efectele pozitive ale bazei de emeraldina (EB).