ZSM5
calendar_month 04 Nov 2007, 00:00
Universitatea Politehnica BucurestiFacultatea de Chimie Aplicata si Stiinta MaterialelorCatedra de Chimie AnorganicaSinteza si caracterizarea zeolitilorZSM-5 catalizator in procesul de transformare a metanolului in benzina (MTG)Masterand: Ing. Petruta DumitruFebruarie 2007CUPRINS1.Introducere..............................................................32.Obiective ................................................................33.Aspecte teoretice ....................................................34.Aspecte practice .....................................................45.Rezultate ................................................................56.Caracteristici materii prime .....................................206.1.Zeolit ZSM-5 .................................................206.2.Metanolul ..... ................................................23 7. Bibliografie .............................................................251.Introducere-In timpul crizei energetice dintre anii 1970 si 1980 alternative pentru combustibilii derivati din petrolul brut erau necesare. De-a lungul timpului, doar doua procese de sinteza a combustibililor au avut loc fara implicatii comerciale. Primul a fost procesul Bergius care a folosit un petrol trecut peste carbune si catalizator de fier pentru a produce sinteza petrolului brut. A doua sinteaza a fost procesul Fisher-Tropsch care a produs hidrocarburi din carbune. Amandoua aceste procese au produs hidrocarburi cu selectivitate si calitate inferioare. Aceasta problema a fost preluata de The Mobil intr-un proces de utilizare a metanolului pentru benzina (MTG). Procesul aplicat de catre The Mobil, de conversie a metanolului trecut peste catalizatori inalt selectivi de zeoliti a facut posibil sinteza la o calitate superioara a benzinei cu cifra octanica ridicata.-Procesul The Mobil a fost descoperit printr-o intamplare. Zeolitul ZSM-5 a fost utilizat sa transforme metanolul in aditivi de combustie. Schimbarea procesului a constat din producerea di-metil-eterului care cu cresterea space-time-ului a produs olefine (alchene), apoi parafine (alcani) si compusi aromatici. Amestecul final de parafine si compusi aromatici este cunoscut sub numele de benzina. 2. Obiective-Scopul investigatiei este sa se proiecteze si sa se testeze un reactor cu o scala de date catalitice in concordanta cu studiul de fezabilitate de conversie a metanolului in benzina. Modelul consta in principal din fixarea unei tubulaturi pe reactor cu manta de incalzire electrica, cu carcasa si tub condensator. Reactorul functionaeza in regim continuu. Temperatura reactorului si timpii de lucru sunt variati pentru a determina influenta lor in domeniul procesului de productie si in cel al compozitiei. Reactorul space-time este definit ca raportul dintre volumul de catalizator si fluxul de metanol alimentat. Cromatografia de gaz si spectroscopia de masa sunt utilizate ca analize ale compozitiei produsilor. Produsul final ar trebui sa fie un amestec de parafine si compusi aromatici foarte asemanatori cu al benzinei de petrol. 3. Aspecte teoretice-Conversia metanolului peste zeolit de tip ZSM-5 a fost pentru prima data investigata de catre Chang si Silvestry la Mobil Corporation. Ei au descoperit ca prima reactia in procesul MTG produce di-metil-eter. La cresterea space-time, eterul este transformat in olefine usoare si acestea in final transformate in parafine si aromatice. Directia reactiei de formare a hidrocarburilor din metanol cataliza cu zeolit poate fi privita in principal ca o etapa in 3 pasi : formarea eterului, formarea legaturii initiale C-C si aromatizarea cu transfer de H.-Acest studiu examineaza efectele aparute odata cu variatia temperaturii si a space-time-ului pentru compozitia produsului. Temperatura si elementul space-time pentru rezultate optime au fost anterior stabilite de Chang si stabilite la 3710 C si respectiv o ora ca timp. Aceste date au fost incluse in studiu.-Prezumtiile importante au fost facute. Fluxul de metanol alimentat s-a presupus constant, cu mai multa acuratete, neglijind intreruperea din timpul reumplerilor. Reactorul este presupus sa functioneze la parametrii constanti neglijind variatiile de temperatura din interiorul reactorului. 4. Aspecte practice Reactorul este incarcat cu aproximativ 100 grame de catalizator tip zeolit ZSM-5. Mantaua reactorului este adusa constant la 3400 C in timpul alimentarii cu nitrogen in interiorul reactorului in ideea de a activa catalizatorul. Acesta este inceputul procesului care dureaza 1-2 ore. Apoi se opreste alimentarea cu nitrogen iar metanolul este pompat in reactor folosind o singura pompare dintr-o seringa. Termocuplele sunt utilizate pentru monitorizarea temperaturii reactorului. Shema procesului tehnologic este reprezentata in Fig. 1 de mai jos: -In timpul etapelor de intarziere ale reactiei, metanolul este vaporizat si transformat in di-metil-eter si apa. Hidrocarburile initiale sunt bogate in olefine usoare, iar timpul de reactie este crescut, astfel ca se formeaza olefinele mai inalte si hidrocarburile aromatice. Vaporii produsului sunt trimisi spre condensare. O parte din vaporii organici care nu au fost condensati pot fi colectati folosind un lichid dodecan cu rol de a capta vaporii. Solutiile apoase si produsul de hidrocarbura colectate sunt analizate folosind cromatografia de gaz si spectroscopia de masa. 5. Rezultate5.1. dupa doua saptamani Procesul de transformare a metanolului in benzina (MTG) utilizeaza zeolit ZSM-5 pentru transformarea catalitica a metanolului in benzina de calitate superioara. Evenimentele recente cum ar fi cresterea preturilor benzinei au crescut interesul in obtinerea altor metode alternative de obtinere a combustibililor cum ar fi procesul MTG. Pe baza literaturii, Grupul MTG, dezvolta o scala de date pentru reactorul MTG si realizeaza un experiment cu acest reactor. Mici cantitati de produs au fost obtinute dar nu si analizate.Planul de lucru este urmatorul:1) Date experimentale si de analiza. Vom analiza scala reactorului frecvent, in timpul colectarii datelor pentru conditionarea procesului si a operatiei. Se analizeaza orice produs obtinut, utilizind analize standard de tehnologie chimica incluzind cromatografia de gaz, spectrometria de masa sau alte metode. Vom calcula greutatea masica a reactorului, comparand reactantii si produsii.2) Imbunatatirea operatiei pentru scala procesului. Doua importante zone sunt considerate importante : reactorul si condensatorul. Pentru reactor, vom varia parametrii incluzind timpul alocat reactantilor, temperatura, greutatea catalizatorului utilizat, volumul reactantului si vechimea catalizatorului. Pentru condensator vom utiliza tipul Pro/II, sa izoleze scanteia in caz ca unii dintre componenti vor iesi din reactor (reactanti, produsii sau intermediarii) la diferite temperaturi si sa prezica fazele lor. Se va instala un termocuplu la sfarsitul condensatorului pentru a masura temperatura din condensator. Vom varia parametrii incluzind temperatura de racire. Vom considera marirea sistemului de produsi colectati (prin adaugarea unui sifon utilizind azot lichid pentru a condensa gazele produse din analiza).5. 2 dupa 4 saptamani Cateva experiente au fost facute in urmatoarele conditii: 70 cc/min nitrogen alimentat, 20 cc metanol alimentat la 1 cc/min ca flux, temperatura reactorului neschimbata la 6000 C, temperatura condensatorului fixata la 10 C. Rezultatele preliminare incep sa apara. Produsii de reactie obtinuti par sa fie benzina . Produsul miroase ca benzina. Suplimentar, utilizind cromatografia de gaz cu spectroscopia de masa (GC/MS) se observa prezenta benzenului si a toluenului in produs, lucru care indica faptul ca ultimul dintre reactanti a plecat indicand punctul final al reactiei. Temperatura reactorului variaza intimplator in timpul reactiei. La o verifcare mai atenta aceasta arata ca variatia temperaturii din reactor este o rezultanta a unei reactii exoterme inalte care are loc in interior. Temperatura apare la inceput ca o panta, probabil pentru ca metanolul este injectat la timpul zero, temperatura de vaporizare este absorbita de catre reactor, scazandu-i acestuia temperatura. Oricum temperatura creste rapid, probabil datorita reactiilor exoterme de inceput, a caldurii eliberate si a cresterii temperaturii din reactor. Dupa aproximativ 20 de minute, tot metanolul este consumat, reactia incetineste sau se opreste, iar temperatura reactorului coboara, ajungand la temperatura initiala. Aceste variatii de temperatura ale reactorului vor fi foarte dificil de monitorizat in sistem, in concordanta cu natura efemera a fenomenului. Singura cale de reducere a acestora ar putea fi incercarea de a induce o stare constanta de echilibru a reactiei si a transferului de caldura, poate prin injectarea fluxului de metanol foarte lent de-a lungul unui timp mai lung. Oricum acest lucru nu poate face posibila realizarea experimentului in acest mod. Cantitatile masice de catalizator inainte si dupa reactie au aratat aprox. 3% pierdere in masa dupa reactie, desi totusi era evidenta depunerea cocsului pe catalizator care ar trebui sa duca la cresterea catalizatorului in masa schimbata. Acest fenomen ne pune in incurcatura : are loc o pierdere a catalizatorului in timpul imprastierii sau altceva - Dr. Herz a sugerat ca acest catalizator poate a adsorbit amestec din atmosfera care a fost ulterior desorbit la temperatura ridicata a reactiei, reducind masa aparenta a catalizatorului. Pentru demonstrarea acestui lucru, o mica cantitate de catalizator a fost cantarita, uscata si iar cantarita. Catalizatorul cantarea inainte de uscare 13.547 grame, dupa uscare 13.088 grame, deci o pierdere de 3.4%. Aceasta inseamna ca se sustine teoria Dr. Herz privind adsorbtia apei pe catalizator. Se urmaresc efectele variatiei perioadei statice in reactor (masa catalizatorului raportata la debitul de azot si metanol). 5.3... dupa sase saptamani Suplimentar am investigat procesul metanolului in benzina prin variatia fluxului de metanol alimentat, mentinind in acelasi timp temperatura din reactor constanta. Cantitatea de metanol stocata a fost mentinuta la 20 ml, in timp ce fluxul a fost scazut de la 60 ml/ora la 7.5 ml/ora. Temperatura atat pentru reactor cat si pentru condensator au fost setate la 6000 C respectiv 10 C. Produsul a fost analizat utilizind gaz cromatografic insotit de spectroscopia de masa, benzenul si toluenul fiind gasite in proba. In concordanta cu rezultatele experimentale obtinute de Chang, transformarea metanolului pe catalizator tip zeolit ZSM-5 duce la obtinerea unui amestec de benzen, toluen si parafina. Rezultatele obtinute indica faptul ca reactia se desfasoara pina la sfarsit pina cand benzenul si toluenul se gasesc in produsii finali al procesului de conversie MTG. In final am realizat un alt experiment in care am redus temperatura la 5000 C si am mentinut debitul la 15 ml/ora. Fluxul debitului de nitrogen a fost 80 cc/min. Lichidul dodecan a fost utilizat pentru a capta vaporii formati care ar putea fi pierduti in aburul din"gluga. Produsul colectat in lichidul dodecan a fost analizat utilizind cromatografia in gaz. Produsii detectati au fost toluen, benzen si posibil metil-ciclo-pentan, 2-pentena si pentene. De asemenea a fost detectat si metanol in aceasta proba. Calculatiile pentru timpul static au fost facute gasind raportul intre volumul de catalizator care ocupa interiorul reactorului si debitul fluxului de metanol. Pasul urmator va consta in verificarea temperaturii din interiorul reactorului ca si cum aceasta ar fi setata de regulator. Aceasta va fi facuta introducand un termocuplu in interiorul reactorului. De asemenea vom incerca activarea catalizatorului inainte de reactie prin introducerea unui debit de nitrogen in interiorul reactorului.5.4. dupa 8 saptamani Suplimentar s-au facut investigatii cu privire la fezabilitatea transformarii metanolului in benzina. Cel mai important aspect al studiului este determinarea influentelor temperaturii si a elementului space-time asupra compozitiei produsului. Sensul reactiei pentru conversia metanolului in benzina este dat de Chang care a observat ca elementul space-time are un puternic efect asupra compozitiei produsului. Elementul space-time mai mare de o ora favorizeaza formarea parafinelor, aromaticelor si olefinelor C2-C5. Apa constituie cea mai mare parte a componentilor din masa finala. Compozitia produsului este urmatoarea:Parafina (si C6+ olefine) 20% apa 55% aromatice 15% olefine ~ 0% S-a facut un plan de calculare in vederea determinarii cantitatii de catalizator pe care ar trebui sa il folosim. Pentru a obtine un space-time intr-o ora, masa de catalizator este calculata la 90 de grame. Corespunzator acesteia, debitul de flux pentru metanol ar trebui sa fie 130 ml/ora, iar pentru temperatura, al doilea parametru are un puternic efect in compozitia produsului, s-a observat ca schita reactorului nu a prevazut sa existe o panta larga de temperatura. In experientele anterioare, temperatura de peste tot din reactor a fost presupusa sa ramana constanta la 6000 C, asa cum a fost setata de regulator. In vederea masurarii variatiilor de temperatura din interiorul reactorului a fost introdus un termocuplu, la baza reactorului. Cu toate ca temperatura s-a masurat in spatiul gol si nu a oferit o descriere exacta a variatiilor de temperatura din interiorul reactorului. Pentru a verifica daca reactorul a avut o stare de temperatura constanta, a fost introdus in interiorul reactorului un termocuplu si locatia acestuia a fost variata conform preocedeelor experimentului. Rezultatele au fost urmatoarele: temperaturile in locuri diferite in reactor au fost joase. Locatia L este definita ca si inaltimea termocuplului in stratul de catalizator. Stratul de catalizator este de 30 cm peste tot.In varful reactorului:L= 30cm T=300oC L= 22cm T=400 oC L=11 cm T=420oC La baza reactorului:L=0-3cm T=350oC Asa cum se observa, temperatura din interiorul reactorului variaza iar aceste variatii sunt asteptate sa aiba un important efect asupra compozitiei produsului. In orice caz, in concordanta cu rezultatele obtinute de Chang in intervalul de temperatura de 300-4500 C, au fost favorizate formatiuni alifatice, aromatice si hidrocarburi C2-C4. Chiar si in cazul in care temperatura din interiorul reactorului variaza, valorile acestor temperaturi sunt favorabile pentru obtinerea produsului dorit. S-a facut o modificare pentru a realiza o stare de temperatura constanta cel putin la inceputul reactorului. Aceasta a fost realizata de incalzirea reactorului si impunind aceasta temperatura sa existe peste tot ca o valoare constanta inainte ca metanolul sa fie injectat. Catalizatorul a fost de asemenea activat pentru aproximativ o ora prin injectarea nitrogenului in interiorul reactorului. Temperatura reactorului a fost setata de catre regulator sa fie 3400 C. Premiza majora a fost facuta in concordanta cu simplificarea interpretarii fizice. Debitul fluxului de metanol a fost presupus sa ramana constant, cu mai multa exactitate intelegand neglijarea intreruperii din timpul realimentarilor. Am estimat 30 sec intrerupere la 10 minute de ciclu, care in aparenta este foarte mic. Temperatura reactorului este presupusa a fi la stare constanta chiar daca valoarea temperaturii se schimba in diverse portiuni ale reactorului, aceste valori sunt in limitele favorabile pentru obtinerea produsului dorit.Rezultatele experimentale ale ultimului experiment sunt urmatoarele:La ultima experienta, volumul catalizatorului a fost calculat ca raport intre masa si densitate si a fost de 137 ml. Debitul nitrogenului a fost setat la 70 cc/min si fluxul debitului de metanol a fost setat la 15 ml/ora. Valoarea setarii condensatorului a fost de 10 C si temperatura din mantaua reactorului a fost setata la 3400 C. Acest space-time calculat e de 9 ore, spatiu de inaltime dinamica (ignorand debitul de nitrogen). Acesta este un space-time mare, care corespunde rezultatelor experimentale ale lui Chang, dar si cantitatea de produsi este mare. Folosind cromatografia de gaz si spectroscopia de masa am determinat compozitia produsilor care consta in principal din propan, butan, pentan, metil-butene, ciclopentene, metil-pentan, hexan, metil-ciclo-pentan, benzen, metil-hexan, toluen. In aceasta experienta, parafinele au fost detectate si singura explicatie posibila este relatata poate prin efectul temperaturii. Potrivit lui Chang, temperatura mai mare in reactor, peste 6000 C, duce la micsorarea cantitatii de parafina in produsul final. Se vor face mai multe analize in acest domeniu.Concluzii finaleABSTRACT Calitatea superioara a benzinei poate fi obtinuta prin reactia de sinteza catalitica a metanolului peste zeolit ZSM-5, intre 350-4500 C la la un volum de metanol lichid cu un space-time de 0.6 -1 ora (Chang, 1983). Acest procedeu de conversie a metanolului in benzina, prevede o alternativa a petrolului brut ca sursa a benzinei, daca petrolul devine prea scump. Pentru investigarea procesului MTG se foloseste un reactor cu o tubulatura verticala care formeaza un invelis. Diametrul interior al tubului este 2.6 cm si din cand in cind se umple cu 100 grame de pastile de catalizator, invelisul ajunge la 33 cm inaltime. Scopul experientelor este de a se determina influenta temperaturii in reactor, debitul fluxului de metanol si greutatea catalizatorului. Intr-o etapa a experientelor fluxul de metanol este variat in timpul mentinerii constante a celorlalte conditii. Debitul fluxului de metanol este (in diferite experiente) : 60, 30, 15 si 7.5 ml/ora. Intre timp, alte variabile sunt constante : temperatura mantalei este setata la 6000 C, debitul de nitrogen este de cca 70 cc/min, condensatorul este setata la 10 C si toata cantitatea de metanol injectata in fiecare experiment este de 20 ml. In alt set de experiente masa catalizatorului a fost variata in timp ce alti parametii au fost mentinuti constanti. Masa catalizatorului este (in diverse experiente) : 100, 75 si 50 de grame. Intre timp, alte variabile sunt mentinute constante : temperatura in manta este setata la 6000 C, fluxul de nitrogen este de cca 70 cc/min, temperatura in condensator este de 10 C, debitul fluxului de metanol este de 15 ml/ora, si cantitatea totala de metanol injectat in fiecare experiment de 20 ml. Seria finala de experimente este urmarita variind temperatura reactorului in timp ce ceilalti parametrii sunt mentinuti constanti. Oricum, variatia temperaturii in reactor exclude acest experiment. Setarile de temperatura si comportarile nedorite sunt notate si corectate. Un proiect intermediar de trecere in revista a literaturii informeaza asupra temperaturii optime de reactie si space-time, iar aceste conditii sunt similare in varful reactorului. Benzina lichida este produsa. Rezultatele ar trebui sa fie in concordanta cu discutiile procesului MTG. Progresele inregistrate si siguranta rapoartelor sunt arhivate ca si calculatiile analizelor experimentale GC/MS a amestecului apos si de hidrocarburi.INTRODUCERE In timpul embargoului OPEC din perioada 1970-1980, preturile inalte ale petrolului au indemnat dezvoltarea unor alternative de obtinere a combustibilului din petrolul brut. De-a lungul timpului doar doua procese de sinteza a combustibilului au avut semnificatie comerciala. Primul a fost procesul lui Bergius care a folosit petrolul trecut peste carbune si catalizator de fier pentru producerea petrolului brut. Al doilea proces a fost al lui Fisher-Tropsch care a produs hidrocarburi din carbune. Amandoua procese au obtinut hidrocarburi cu selectivitate si calitate inferioare. Aceasta problema a fost preluata de Mobil Co, folosind procesul conversiei metanolului in benzina (MTG=methanol to gazoline) de conversie a metanolului trecut peste un catalizator selectiv de zeolit. Procesul MTG face posibila sinteza unei calitati superioare, benzina cu o cifra octanica ridicata, fara a fi nevoie de un proces de productie costisitor. Daca preturile petrolului sunt mari, procesul MTG poate fi o metoda competitiva pentru producerea benzinei. Benzina este identificata prin metoda cromatografiei de gaz.SCOP Procesul MTG a fost descoperit intimplator in urma cercetarilor efectuate de Mobil Co. Ei au inceput sa utilizeze zeolit ZSM-5 pentru transformarea metanolului in combustibil. Procesul s-a declansat prin obtinerea di-metil-eterului care a crescut elemental space-time producind olefine (alchene) si in final parafine (alcani) si aromatice. Amestecul de parafine si aromatice este bine cunsocut ca benzina. Procedeul MTG a fost intens studiat de Chang si alte cercetari au fost incepute in acest sens de catre Mobil Co. la mijlocul anului 1970. S-a ajuns la un apogeu comercial mai devreme de sfarsitul anului 1980, cand o productie de 14000 baril/zi (benzina produsa) a fost stabilita sa fie produsa in Noua Zeelanda (Meyers, 1984). Oricum, cind pretul petrolului s-a micsorat din nou la mijlocul anului 1980, MTG nu a fost atat de economic si nu a fost utilizat la o scara semnificativa.PROCESUL CHIMIC Ecuatia stoechiometrica completa de transformare a metanolului in hidrocarburi este aratata mai jos:n(CH3OH) (CH2)2 + n(H2O)pentru fiecare 100 kg metanol, 58 kg apa si 42 kg hidrocarburi (benzina) produsa (Chanhg, 1983). Reactia MTG este foarte exoterma caldura de reactie este 1.74 MJ/kg (Meyers, 1984). Se alege o temperatura de 350-4500 C (Chang, 1983) la o presiune de una sau cateva atmosfere (Chang, 1983 ; Meisel, 1988). Cantitatile de produsi secundari ca CO, CO2, H2 si cocs sunt foarte mici, de regula mai putin de 0.5% din masa de reactie. Doar putine cantitati de produsi oxigenati sunt prezenti in faza apoasa a produsului. In hidrocarburi, aproximativ 75% sunt fractii de benzina C5+, 22% este n-butan si n-propan, si mai putin de 3% este metan si etan. Suplimentar, alchilarile propanului, butanului si a izo-butenelor cresc productia de benzina cu cifra octanica ridicata de la 99+, in procesul de conversie a metanolului in benzina (Meisel, 1976). Nu toate hidrocarburile au un C10 mai mare datorita aranjarii selective a zeolitului. Aromaticele cu masa moleculara mai mare pot fi formate, insa ele probabil ulterior izomerizeaza si dau nastere altor reactii de formare a unor compusi cu masa moleculara mai joasa care raman pe catalizator. Conversia metanolului in benzina peste catalizator de tip zeolit ZSM-5 a fost studiata prin procedeul de temperatura masurata la suprafata reactiei (TPSR). Aceasta tehnica este capabila sa delimiteze doua etape ale procesului : dehidratarea metanolului la di-metil-eter si ulterior transformarea di-metil-eterului in hidrocarburi (Jayamurthy, 1995). Reactia este orientata in reprezentata astfel :(n/2)[2CH3OH] = CH3OCH3 + H2O CnH2n n[CH2]Unde [CH2] este formularea medie a unui amestec de parafine-aromatice.Mecanismul catalizei acide a di-metil-eterului (DME) format din metanol si aromatizarea olefinelor au fost pe larg investigate multi ani inainte de a se descoperi reactia MTG. In DME format intermediar este o suprafata proteica de tip metoxil, care este rezultatul atacului nucleofilic al metanolului. Aromatizarea olefinelor este inteleasa ca un procedeu clasic de carboniu in concurenta cu transferul de hidrogen. Mecanismul primar de formare a legaturii C-C ramane ne-rezolvat (Chang, 1983). CALITATE Testele extinse ale MTG de obtinere a benzinei arata ca acestea au proprietati superioare. Benzina MTG contine 60% volum saturat (parafine si naftene), 10% volum olefine si 30 % volum aromatice. Cele mai multe produse saturate sunt din gama parafinelor. Benzina nu contine in principal compusi cu sulf sau azot. In testul de consumator aceasta benzina a fost testate in 34 tipuri de masini ( 23 americane, 6 japoneze si 5 europene) la temperaturi cuprinse intre 12 si 320 C, performantele abilitatii de conducere comparate cu calitati superioare ale petrolului derivat de benzina (Meyers, 1984).ECONOMIE Costul metanolului contribuie cu aproximativ 90% din costul total al producerii benzinei MTG (Meyers, 1984). Asa ca, este simplu de efectuat un calcul pentru a stabili pretul benzinei MTG si a-l compara cu pretul actual al benzinei. Bineinteles ca variatiile preturilor resurselor naturale trebuie luat in calcul. Fie ca vreti, fie ca nu, procesul MTG este momentan economic vorbind din punct de vedere competitiv si depinde de factorii de marketing mai presus de scopul acestei investigatii.MODUL DE LUCRU Investigatiile incearca construirea si testarea unui reactor format dintr-o tubulatura verticala in concordanta cu studiul de fezabilitate al procesului MTG.Aparatura consta in fixarea tubulaturii reactorului cu o manta de incalzire electrica, o carcasa si un tub condensator. Diametrul interior al tubului este de 2.6 cm, si cand are loc umplerea cu 100 grame catalizator, invelisul ajunge la 33 cm inaltime. Reactorul este alimentat cu catalizator zeolit ZSM-5. Mantaua reactorului care are un control de temperatura, este adusa la o temperatura constanta, in timp ce azotul este trecut peste catalizator. Metanolul este continuu pompat in interiorul reactorului folosind un singur jet dintr-o seringa, cu reumpleri apropiate. Termocuplele sunt utilizate pentru a monitoriza temperatura din reactor. Vaporii produsului de reactie sunt trimisi spre condensator. O parte din vaporii organici necondensati pot fi absorbiti prin barbotarea unui lichid (dodecan) daca este necesar. Produsii aposi si hidrocarbonatii colectati sunt analizati utilizind cromatografia de gaz si spectroscopia de masa. Primul experiment lucrat a incercat variatia urmatoarelor variabile prin extinderea si examinarea acestor influente asupra produsilor si compozitiei acestora : timp static. Acesta este proportional cu cantitatea catalizatorului raportat la debitul de reactanti. Temperatura reactorului a fost controlata prin variatia temperaturii din mantaua reactorului. Printr-o serie de experimente, debitul fluxului de metanol a fost variat in timp ce alte conditii s-au pastrat constante. Debitul fluxului de metanol a fost (in diverse experiente) : 60, 30, 15 si 7.5 ml/ora. Intre timp alte variabile au fost mentinute constante: temperatura de incalzire din mantaua reactorului setata la 6000 C, debitul de nitrogen a fost de cca 70 cc/min, condensatorul de racire setat la 10 C, si toata cantitatea de metanol injectata in fiecare experiment a fost de 20 ml. In alta serie de experiente, masa catalizatorului a fost variata in timp ce celelalte conditii au fost mentinute constante. Cantitatea de catalizator a fost (in diverse experiente) : 100 ; 75 si 50 de grame. Intre timp, celelalate variabile au fost mentinute constante : temperatura din manta setata la 6000 C, debitul fluxului de azot a fost de cca 70 cc/min, temperatura condensatorului de racire setata la 10 C, debitul fluxului de metanol a fost de 15 ml/ora, si cantitatea totala de metanol injectata in fiecare experiment a fost de 20 ml. Seria finala de experiente a fost studiata prin variatia temperaturii reactorului in timp ce ceilalti parametrii raman constanti. Variatia temperaturii in reactor este foarte dificil de controlat. REZULTATE S-a plecat de la ipoteza ca panta initiala de temperatura a fost cauzata de vaporizarea metanolului, urmata rapid de o ridicare a temperaturii datorita reactiei exoterme provenite, urmata de o un declin treptat pana la incetarea reactiei. Nu a fost destul de clar cum sa se controleze acest comportament. Daca temperatura reactorului nu poate fi mentinuta constanta, atunci toate experientele in care temperatura era considerata constanta pot fi aproape fara valoare. Catalizatorul a fost foarte negru cu depunerile de cocs, nu au fost de fapt produse care au plecat, si ce apare seamana a fi apa. Analizele GC ale apei arata mici cantitati (cateva ppm) de benzen si toluen prezente. Am incercat adaugarea dodecanului ca si captor, dar am colectat mici cantitati de aromatice ca si inainte. Cand a inceput acest proces era un singur termocuplu in vasul reactor. Din pacate acesta nu a fost instalat in interiorul stratului de catalizator. In schimb, s-a pastrat o distanta sub partea interioara a stratului de catalizator asa incat a fost posibila masurarea temperaturii gazelor produse si nu temperatura la care reactiile MTG au avut loc. In incercarea de a face ca acest termocuplu sa citeasca temperaturile la care literatura spune ca sunt ideale pentru procesul MTG (in jur de 4000 C), am ridicat temperatura in mantaua reactorului la 6000 C. Acesta rezultat a dus la obtinerea unui strat mare de cocs pe catalizator, lucru ce indica ca reactia nu s-a desfasurat asa cum s-a dorit. Un termocuplu a fost plasat in fluxul condensat inainte de debitul de produsi colectati pe sticla. Un alt termocuplu a fost instalat in varful reactorului, in asa fel incat el poate fi impins adanc in interiorul stratului de catalizator. Mutand acest termocuplu din varf, in interior si afara, putem masura temperatura in diverse puncte din stratul de catalizator. Pentru ca stratul de catalizator a fost de aproximativ 3 cm inaltime (pentru 90 de grame de catalizator), aceasta abilitate de a masura temperatura se dovedeste a fi foarte utila. Primul experiment pentru care am putut masura temperatura din interiorul stratului de catalizator a demonstrat ca putem controla temperaturile din reactor, fiind mult mai mari decat cele dorite. Trial N a avut aceleasi conditii de operare, folosit in alegerea anterioara: debitul metanolului de 15 ml/ora cu un debit simultan de nitrogen de 7cc/min, si o temperatura in manta de 6000 C. Termocuplul din varf a fost plasat in mijlocul stratului de catalizator (16 cm in strat adanc de 32 cm). Pentru inceput, reactorul a fost initial alimentat doar cu nitrogen pana cand acesta a ajuns la constant, la care punct metanolul a inceput sa fie injectat. Doua lucruri au fost evidente la acest experiment. Primul, a fost clar ca reactorul a fost intr-adevar la constant. A fost nevoie doar de 40 de minute sa atinga temperatura constanta in interiorul stratului de catalizator. Variatiile de temperatura au putut fi probabil cauzate de faptul ca atat la inceputul, cat si la sfarsitul injectarii cu metanol, inainte de constant, au putut fi realizate starile de echilibru. A doua, reactia a fost mult prea fierbinte : temperatura a fost la 7000 C in loc de 4000 C cat am dorit. Aceasta explica depozitarea mare de cocs pe care am avut-o. Pentru a rezolva aceasta problema a temperaturii, in urmatoarea reactie aleasa, Trial N, s-a folosit o temperatura in mantaua de incalzire de 3400 C. In primul rand, reactorul a permis atingerea temperaturii constante in timp ce azotul a fost imprastiat prin stratul de catalizator la 70 cc/min pentru activarea catalizatorului. Dupa atingerea starii de constant, a inceput injectarea metanolului cu un debit de 15 ml/ora. Adancimea termocuplului din varf a fost in mod repetat schimbat pentru masurarea temperaturii in diverse locuri din stratul de catalizator. Temperatura reactorului a atins o stare de echilibru dupa aproape o ora sau doua, dupa ce nitrogenul a fost imprastiat, dupa care la consumarea acestuia s-a inceput injectarea metanolului. La acest punct au fost necesare doar 20 minute pentru ca temperatura sa inceapa o noua stare constanta, si reactia continua linistita pentru ultima ora. Este mai usor sa privim temperatura ca o functie a pozitiei axiale in stratul de catalizator. Este evident ca temperatura din interiorul reactorului variaza, si se asteapta ca aceste variatii sa aiba un efect asupra compozitiei produsului. Oricum temperatura reactorului este inca largita, fara a dori extinderea in reactia MTG (Chang, 1983). Am acordat o atentie deosebita altor parametrii care nu au fost indicati de literatura. O trecere in revista a literaturii a indicat ca un space-time de aproximativ o ora a fost optim pentru transformarea completa a metanolului in benzina (Chang, 1983). Dorind sa se obtina acest spatiu timp pentru o cantitate de strat de catalizator de 90-100 grame, calculele arata ca avem nevoie de un debit de metanol de 130ml/ora, dupa activarea catalizatorului cu nitrogen la o temperatura din mantaua reactorului de 340 0 C. Produsul lichid a aratat foarte clar prezenta benzinei ; sunt doua faze in produsul colectat, faza organica deasupra iar faza apoasa dedesubt. Produsul miroase puternic a benzina. Prima treime din stratul de catalizator (primele 5-10 cm) este efectiv activ ca o vaporizare si super incalzire pentru metanolul alimentat la 60 350 0 C, in timp ce restul stratului este catalizator activ la 350-4500 C. Un argument pentru reactor ar fi ca efectiv un space-time mai mare, deoarece prima treime a reactorului nu este suficient incalzita la 350-4500 C. Acest lucru ar face ca space-time-ul sa fie de 0.6 sau 0.7 ore. Produsii finali (parafinele si aromaticele) sunt realizate in reactor la temperatura de 350-4500 C intr-un space-time de 0.6 ore (Chang, 1983). Chiar daca temperatura din reactor variaza, aceste variatii au un impact mic supra compozitiei produsilor in conditiile in care reactorul este operat. Bineinteles ca aceste afirmatii sunt verificate prin analize chimice. Folosind cromatografia de gaz cu spectroscopia masica, s-a determinat acest lucru pentru produsii din procesele O, P si Q care includ: propan, butan, pentan, metal-butene, ciclopentan, metal-pentan, hexan, metal-ciclo-pentan, benzene, metal-hexan si toluen. Suplimentar, in procesele intarziate, in faza apoasa se gasesc urme de cantitati de toluen si benzen. S-a incercat determinarea exacta a concentratiei pentru fiecare component din amestecul final. Metoda obisnuita este urmatoarea: se determina masa pentru fiecare component, densitatea si volumul fiind cunoscute. Dupa injectarea aproximativ 1 micro litru de gaz standard cromatografic, unirea varfurilor cromatogramei da zona sub curba. Raportul dintre masa si aria fiecarui component da un factor de calibrare specific fiecarui component. Zona de sub curba pentru fiecare component este masurata si raportata la acest factor si se obtine masa pentru fiecare specie prezenta in produs. Standardul este comparat cu mostra necunoscuta. Standardul nu contine toate speciile gasite in benzina. Astfel, nu este posibil sa se faca calculatii cantitative pe compozitia lor, ci doar calitativ-vizual estimate din grafic. DISCUTII Initial, nu a fost foarte clar ce conditii (temperatura si timp de sedere) ar putea fi alese pentru reactor. De la precedentele grupuri s-au vazut putine succese in procesul de productie al lichidelor, conditiile de operare au fost primele intentionate sa maximizeze timpul de sedere. Reactorul a fost incarcat cu catalizator ( cca 100 grame) si 20 ml de metanol a fost injectat la un debit de 60 ml/ora. Temperatura mantalei de incalzire a fost setata la 4000 C. Precedentele grupuri au raportat probleme in productia actuala a produsului lichid, debitul de nitrogen a fost crescut la 70 cc/min datorita impingerii produsilor spre stratul de catalizator si prin tubul condensatorului. Un termocuplu a fost introdus in interiorul reactorului iar temperatura inregistrata a fost de aproape 2200 C, departe de temperatura dorita de 3700 C. Astfel s-a decis schimbarea temperaturii in mantaua reactorului la 6000 C. Cand aceasta a fost facuta, termocuplul din interiorul reactorului a inregistrat temperaturi in jur de 3600 C, ceea ce insemna mult mai bine. Acestea au fost conditiile utilizate ca baze pentru seriile de experiente ce au urmat. Seriile initiale de experiente in care variind temperatura reactorului, debitul fluxului de metanol si masa catalizatorului, nu s-au obtinut direct rezultatele dorite, ele erau departe de cele dorite : temperatura era prea mare ( in jur de 7000 C in timp ce optimul era de 350-4500 C), space-tim-ul a fost prea lung, nitrogenul evaporat. Pentru folosirea acestui proiect rezultatele acestor experiente trebuie indepartate. S-au prevazut cateva utilitati indirecte in problemele cheie aparute asa incat acestea trebuie schimbate. TEMPERATURA Una din cele mai mari probleme au fost temperaturile prea ridicate ale reactorului. Proba N a dovedit ca la o incalzire a mantalei reactorului la 6000 C (ca si cum ar fi fost folosita la toate seriile de experiente), temperatura reactorului a fost in jur de 700 0 C, in mijocul stratului de catalizator, mult mai inalta decat 350-4500 C recomandate (Chang, 1983). Astfel, schimbarea temperaturii din mantaua de incalzire a reactorului la 3400 C a fost o imbunatatire, asa cum s-a vazut in probele O, P si Q. O alta problema a fost variatia temperaturii reactorului. Aceasta a fost rezolvata prin lasarea reactorului sa ajunga la temperatura constanta utilizind un debit inert 1-2 ore inainte de injectarea metanolului. Printr-o coincidenta fericita, are loc o mica schimbare in temperatura, cand debitul de azot a fost oprit si incepe injectarea metanolului. Bineinteles ca temperatura catalizatorului nu creste in acest punct datorita exotermicitatii inalte a reactiei MTG, dar nu foarte mult. O problema interesanta a fost observata la masurarea temperaturii din stratul de catalizator la un debit mai mare al metanolului (130 ml/ora), termocuplul din varf ar putea produce variatia temperaturii la o inaltime de cca 20 cm in stratul de catalizator. Asta inseamna ca si cum ar fi lipsit efectiv de contactul dintre termocuplu si catalizator la acei timpi. In schimb, termocuplul din varf a inceput probabil racirea vaporilor reactantilor si/sau ai lichidului impiedicand trimiterea acestora in canalele create prin mutarea in sus si in jos a termocuplului in stratul de catalizator. Aceasta ar putea fi rezolvata prin impingerea si adancirea termocuplului din varf in stratul de catalizator cativa cm, pentru a realiza un mai bun contact intre termocuplu si catalizator. Aceasta ar putea fi cea mai buna schema a reactorului in asa fel incat termocuplul sa nu interfereze cu debitul fluxului din reactor, poate doar cu introducerea termocuplului in catalizator. O prezumtie a acestui proiect a fost facuta neglijind total variatia de temperatura din reactor. Verificarea acestei prezumtii a dus la utilizarea unor termocuple si in alte puncte din stratul de catalizator.SPACE TIME Space-time (ST) este in mod obisnuit utilizat in locul timpului de sedere drept un parametru in reactii unde densitatea este schimbata cu conversia. In general este definite ca: ST = V/v0 unde, V este volumul reactorului si v0 este debitul de alimentare volumetric. De mentinut ca termenul space-time este echivalent cu timpul de sedere in reactor, cu densitatea constanta, unde v=v0 (Schmidt, 1997). La 350-4500 C, space-time pentru 0.6-1 ora duce la o buna transformare a metanolului in benzina si apa (Chang, 1983). Aceste conditii par optime, asa ca debitul fluxului de metanol a fost schimbat pentru a egala acest spatiu timp mentinind cantitatea de catalizator aceeasi. Prima data, o proba calculata a dus la determinarea volumului de catalizator care se gaseste in interiorul reactorului. Apoi, am presupus ca aceasta definitie a volumului de catalizator include volumul vidului : densitatea catalizatorului= 0.693 g/ml. Masa de catalizator care ocupa reactorul este presupusa a fi constanta la valoare de 90 grame. Masa de catalizator (90 grame) se imparte la aceasta densitate (0.693 g/ml) si rezulta volumul de 130 ml. Debitul de metanol injectat poate fi determinat astfel : debitul de metanol = volumul catalizatorului / durata space-time al debitului de metanol = 130 ml / 1 ora = 130 ml / ora. Acesta reprezinta debitul necesar de metanol pentru a fi injectat in interiorul reactorului, pentru realizarea elementului space-time dorit cat si a produsului dorit. Se considerea de asemenea ca la fiecare reactie se utilizeaza catalizator nou pentru a elimina efectele coacerii si a dezactivarii catalizatorului. Fluxul debitului de metanol se considera constant neglijind intreruperile din timpul alimentarii. Se estimeaza un timp de 30 sec la fiecare ciclu de 10 min care reduce debitul fluxului cu cca 5% si acest lucru duce la cresterea elemetului space-time pentru aceeasi cantitate. Aceste intreruperi pot fi usor eliminate folosind un echipament de pompare care sa distribuie constant si continuu injectarea metanolului in reactor.PRODUSII COLECTATI Racitorul a fost setat la 10 C, putin peste temperatura de inghet. Se utilizeaza ca agent de racire apa (presupusa la temperatura camerei) si un bun schimbator de caldura pentru a condensa vaporii produsi de benzina. Temperatura ar trebui adecvata condensarii benzinei. S-a plecat de la ipoteza ca un debit mare de nitrogen trecut peste produsii colectati evapora componentele lichide de hidrocarburi. Chiar daca ele nu ajung la fierbere, au o presiune de vapori ridicata si repede vor fi evaporate daca au un volum de aer mare. Eliminarea debitului de nitrogen din timpul reactiei in proba P reduce evaporarea produsilor benzinei, de atunci s-a vazut ca al treilea din produsii colectati constituie faza organica, asa cum ne asteptam. Suplimentar, aceste pierderi de evaporare au fost observate si in proba Q cand produsul colectat a fost trecut prin baie de gheata pentru reducerea presiunii vaporilor din benzina. Masele cantitative exacte nu se pot determina datorita incertitudinii volumului de metanol injectat (reumplerea fiind facuta manual) si datorita dificultatii separarii fazei organice de faza apoasa (realizata tot manual), cat si a incertitudinii legate de cantitatile de produs care raman in interiorul condensatorului chiar dupa inceperea reactiei. Separarea efectiva a fazei organice de faza apoasa reprezinta separarea produsilor colectati si este cheia procesului industrial de obtinere a benzinei prin metoda MTG, iar acest echipament ar trebui inclus in datele importante ale reactorului.ADSORBTIA CATALITICA SI ACTIVAREA CATALIZATORULUI Cantitatile de catalizator inainte si dupa reactie au aratat ca aproximativ 3% se pierde din masa dupa reactie, chiar daca au fost depuneri de cenusa pe catalizator, masa acestuia ar trebui sa fie mai mare. Acest fenomen este o enigma pentru noi : s-a pierdut catalizatorul in timpul alimetarii sau altceva - Dr. Herz a sugerat ca, catalizatorul ar putea fi adsorbit de amestecul din atmosfera care a fost ulterior desorbit la temperatura ridicata a reactiei, reducand masa aparenta a catalizatorului. Investigand acest lucru, o mica cantitate de catalizator a fost cantarit, uscat si cantarit din nou. Inainte de uscare catalizatorul cantarea 13.547 grame, dupa uscare cantarea 13.088 grame, deci 3.4% s-au pierdut. Aceasta vine sa sprijine teoria Dr. Herz legat de adsorbtia de apa a catalizatorului, care ar putea schimba masa aparenta a catalizatorului. In acest sens catalizatorul va fi activat 1-2 ore cu un jet de nitrogen la temperatura din mantaua reactorului de 3400 C. Aceasta cu siguranta va desorbi apa din catalizator si probabil de asemenea va inlatura adsorbtia oxigenului din produsele nedorite. Proiectul a inceput de la ideea de variere a catorva parametrii in vederea determinarii influentei lor asupra produsilor de reactie. In primul rand literatura sugereaza conditiile optime de temperatura si space time. In al doilea rand o instalatie cu mai multe termocuple, are un mai bun control de masurare a temperaturii in reactor, in diverse puncte, cat si in stratul de catalizator, acest lucru ducand la un control mai bun asupra tehnologiei, deci implicit asupra calitatii produsilor de reactie. CALCULATII Pentru aceste calculatii se pleaca de la ipoteza ca densitatile amestecurilor sunt liniare cu densitatile componentilor puri in amestec ( lichide ideale). Bilantul masic si cresterea produsilor MTG (pentru cantitate 100% metanol) sunt: 18% aromatice, 24% parafine si 58% apa ( Chang, 1983). Asta inseamna: 18+24=42 % metanol transformat in benzina. Sau, pentru un gram de metanol alimentat, obtinem 0.42 grame benzina. Densitatea metanolului este 0.80 g/ml. Volumul unui gram de metanol este 1.25 ml. In fractiile de benzina, densitatile sunt : parafine=0.65 g/ml, aromatice=0.87 g/ml ( Hancock, 1985). Astfel, benzina prin procesul MTG : (18/42)(0.87)+(24/42)(0.65)=0.744 g/ml. Apoi, pentru 1 gram de metanol, obtinem 0.42 grame benzina, al carui volum este 0.565 ml (0.744 g /ml). Sau, pentru a obtine un barril de benzina, alimentam 1.25 ml MeOH=2.21 barril de metanol pur alimentat. Ce se intimpla cand metanolul nu este 100% pur - Metanolul brut produs din gazele naturale are continut masic : 83% metanol si 17% apa (Meyers, 1984). Pentru un barril de benzina, alimentam :(2.21 barril MeOH pur)*(0.80 kg/l) / (0.008386 barril/l)=210.8 kg metanol pur care contine:(17/83)(210.8 kg MeOH)=(43.2 kg H2O)*(0.008386 barril / l) / (1 kg/l) = 0.36 barril H2O. Deci, pentru un barril de benzina, alimentam cu :(2.21 barril MeOH) + (0.36 barril H2O)=2.57 barril metanol brut din gazele naturale. Space time (ST) este definit ca ST=V/v0, unde V este volumul stratului de catalizator din reactor si v0 este raporul volumetric al lichidului reactant injectat. Rearanjand, V=(ST)(v0) si cantitatea de catalizator Wcat de care avem nevoie este :Wcat= (densit.catalizator)(ST)(v0);Considem ca utilizam acelasi tip de catalizator, densitatea acestuia este 0.693 g/ml. Pentru un space time de 1 ora, Wcat=(0.693 kg/l)(1 ora)(1 barril benzina/zi) = 3.44 kg catalizator ( 24 ore/zi)(0.008386 barril/l) pentru a obtine un barril de benzina/zi.Aceste calculatii au la baza ipoteza ca acelasi catalizator se foloseste tot timpul. (se alege stratul de catalizator in reactor cu 100% factor de capacitate si se neglijeaza dezactivarea in timp). Dar acest lucru nu este foarte concludent. De exemplu, pentru 4 barril /zi de benzina, productia in stratul ales la un factor de capacitate de 95%, asta inseamna ca 5% din timp este pierdut pentru regenerarea catalizatorului si inlocuirea lui. Astfel,Wcat=(4 barril benzina / zi) (3.44 kg catalizator/barril benzina/zi) = 14.5 kg catalizator (0.95).Pentru 100 barril benzina / zi produs intr-un strat fluidizat in reactor se utilizeaza un factor de capacitate de 95%, asumindu-se faptul ca 5% din masa catalizatorului activat este regenerat. Astfel :Wcat = (100 barril benzina / zi) ( 3.44 kg catalizator / barril benzina / zi)(1.05) = 380.2 kg catalizator (0.95).REZULTATE PRACTICE Exista cateva surse si energii termice in procesul MTG. Cu integrarea caldurii apropiate, aceste surse ar putea fi cuplate sa minimalizeze utilizarea caldurii externe si sarcina de racire. Cu aceste recomandari, facem prezumtii apropiate, si modelam un sistem in Pro/II sau echivalent, o balanta de incalzire rezonabila care poate fi obtinuta. In acest sistem, metanolul lichid la ~300 C este vaporizat si super-incalzit de catre contorul de curent de caldura schimbat cu vaporii produsi la cca 4000 C, care de asemenea condenseaza vaporii produsului si adusi la temperatura camerei (~300 C) pentru depozitare. Incalzirea aditionala pentru supraincalzirea vaporilor de metanol la temperatura optima de reactie (~3500 C) poate fi obtinuta prin schimbarea unui co-curent dintr-un tub de incalzire cu un tub reactor (350-4500 C), pentru a recupera caldura de reactie (1.74 MJ/kg metanol). Functionarea fluidelor (vapori) poate fi folosita daca este necesar. Daca incalzirea exterioara, aditionala sau sursele de racire sunt necesare (in special la inceput si la sfarsit), acestea ar putea fi modelul si marimea dorite. Incalzirea electrica prin fire si coloanele de racire si evaporare sunt probabil cele mai bune functii. Pentru acest model de reactie catalitica ar putea fi cel mai bine de utilizat un reactor tubular cu un diametru mic si un bun transfer de incalzire la exterior pentru a minimiza panta temperaturii radiale si pastrarea catalizatorului la temperatura dorita de 300-4500 C, pentru a micsora picaturile fierbinti si a obtine o selectivitatea optima. Experientele cu transfer de caldura si calculatiile ar putea produce exemple necesare pentru satisfacerea acestor cereri. Suplimentar, facilitatea transferului de caldura intern a stratului de catalizator, a fluidizarii stratului sunt apropiate. Un strat fluidizat face sa fie mai usor alegerea catalizatorului prin regenerarea inelului, prin diversificarea continua a unei cantitati mici de la inceput pina la sfarsitul reactorului, regenerare separata, si apoi prin re-aditionare pina la sfarsit. Varsta catalizatorului si dezactivarea sunt factori importanti in reactorul catalitic, in special intr-unul ca procesul MTG, care creeaza depozite de cocs pe catalizator. Separarea partii organice de faza apoasa ar putea fi 100% eficienta cu un tratament apropiat pentru urmele de cantitati de hidrocarburi ramase in faza apoasa. Echipamentul de colectare a produsilor ar putea fi proiectat sa previna pierderea de vaporizare a hidrocarburilor, mai mult decat pierderile prevazute a vaporilor de benzina. Bineinteles, prezenta cantitatilor mari cu un grad mare de volatile si hidrocarburi foarte iritabile, impun nivele inalte de siguranta pentru proiectare. Suplimentar, aceste consideratii impun control strict pentru emisii. 6.CARACTERISTICI MATERII PRIME6.1. Zeolit ZSM-5 "Inima" procesului MTG il constituie zeolitul ZSM-5, unul dintre cei mai mobili catalizatori cunoscuti. ZSM-5 este in principal utilizat pentru conversia meta-xilenului in para-xilen, de exemplu. ZSM-5 este un zeolit cu un inalt raport silico-alumina. Substitutia unui ion de aluminiu cu sarcina 3+ cu un ion de siliciu cu sarcina 4+ necesita prezenta unui proton suplimentar. Protonul suplimentar ofera zeolitului un inalt grad de aciditate lucru care ii determina activitatea. ZSM-5 este un material cu porozitate inalta si peste tot in structura lui se intersecteaza doua tipuri de pori cu dimensiuni diferite. ZSM-5 contine doua tipuri de pori, amandoua tipurile formate de catre 10 inele de oxigen. Primul dintre acesti pori este drept si eliptic in sectiune transversala, al doilea tip de pori intersecteaza porii drepti la unghiuri drepte, in model zig-zag si sunt circulare in sectiune transversala (Fig. 2). Fig.2 Schema structurii poroase a ZSM-5-Unicitatea celor doua dimensiuni a structurii porilor permite unei molecule sa se deplaseze dintr-un punct al catalizatorului oriunde in alta parte in particula. In ZSM-5 deschiderile largi sunt eliptice iar porii sunt drepti. Pentru procesul MTG porii sunt creeati de cele 10 inele de oxigen, de-a lungul intersectiei in zig-zag a porilor cu acestia. Acestia sunt esentiali pentru formarea produsilor care reprezinta componenetele dorite din benzina. Un inel de zeolit format din 8 molecule de oxigen nu poate produce molecule cu 6 sau mai multi atomi de carbon, moleculele de aceasta dimensiune nu pot patrunde in porii mici ai zeolitului. Porii mari cu 12 inele de oxigen ai zeolitului formeaza cantitati mari de compusi cu C-11 si C-12, care sunt produsi nedoriti pentru benzina. Zeolitii pe baza de cataliza eterogena sunt utilizati in companiile din industria chimica la transformarea hidrocarburilor si alchilarea compusilor aromatici. Un foarte bun exemplu este zeolitul ZSM-5. Acest zeolit, dezvoltat de catre Mobil Oil, este un zeolit de aluminosilicat cu un grad inalt de silice si un continut mic de aluminiu. Structura lui se bazeaza pe canale cu tunele incluse. Pozitionarile aluminiului sunt foarte acide. Substitutia Al cu sarcina 3+ in locul tetraedului Si 4+ necesita prezenta unei sarcini pozitive suplimentare. Cand aceasta este H+ aciditatea zeolitului este foarte mare. Reactia si chimismul catalizei zeolitului ZSM-5 sunt datorate acestei aciditati. Catalizatorul de zeolit ZSM-5 este utilizat in industria petroliera pentru conversia hidrocarburilor. Un astfel de exemplu de utilizare este izomerizarea xilenului din meta in para-xilen. Aciditatea zeolitului incurajeaza izomerizarea carbocationului. Exista doua mecanisme sugerate pentru acest tip de izomerizare. Prima forma poate juca un rol important. Probabil para-xilenul are o forma care permite acestuia sa difuzeze rapid prin structura zeolitului, pe cand meta-xilenului ii trebuie un timp mai mare sa treaca prin zeolit si are o mai mare oportunitate sa fie transformat in para-xilen. Al doilea mecanism se refera la orientarea intermediarilor reactivi in interiorul canalelor zeolitului favorizind sigur para-xilenul. Fig. 3 Reprezentarea schematica a dimensiunilor din zeolitul ZSM-56.2.Metanolul Metanolul este un tip de alcool, in mod obisnuit obtinut din gaze naturale dar care poate fi obtinut folosind substante bio (lemn distrus sau gunoi) sau carbune. Din pacate produsele petroliere bazate pe combustibili din hidrocarburi ca si benzina, sunt obtinute numai din hidrogen si carbon, metanolul este un combustibil cu continut de oxigen. Aceasta legatura de oxigen creeaza in metanol diferente semnificative intre proprietatile fizice si chimice pentru combustibilii tipici de hidrocarburi. Metanolul a fost utilizat timp de decenii intr-o varietate larga de aplicatii industriale si bunuri de consum, si a fost utilizat ca si combustibil de curse pentru masini (circuitul din India), cat si in alte aplicatii de mare putere. Mai recent metanolul a fost investigat pentru utilizarea lui la masinile obisnuite si in transporturi usoare cat si ca inlocuitor pentru combustibilii diesel la camioanele grele si autobuze. Cand este utilizat in motoare, metanolul ar putea avea o combustie mult mai completa decat benzina. Aceasta ar putea fi rezultatul nivelelor inferioare ale emisiilor de evacuare care contribuie la poluarea urbana si la incalzirea globala. Metanolul nu contine compusi aromatici, prin urmare nu produce emisii de benzen. Analize complete ale energiei si materialelor necesare producerii si distribuirii metanolului ar trebui sa fie finalizate, oricum, inaintea impactului mediului inconjurator la scara larga, metanolul utilizat poate fi determinat inainte de utilizare. Sistemul de transport curent canadian utilizeaza combustibili derivati din produse petroliere. In anii 1980 metanolul a fost privit ca unul din posibilii inlocuitori ai benzinei conventionale si al combustibilului diesel. Metanolul este unul din cei doi alcooli folositi ca alternative pentru obtinerea benzinei sau a combustibilului diesel, al doilea fiind etanolul. Metanolul si etanolul sunt similari, dar nu identici, proprietatile lor sunt diferite si impreuna sunt diferiti in multe cai pentru combustibilii de hidrocarburi conventionali. Combustibilii pe baza de alcool, ca metanolul, pot fi utilizati in doua cai in aplicatiile de transport:1.Combustibilii curati vehiculele si cisternele de motoare pot fi alese sa functioneze exclusiv cu metanol spre deosebire de benzina (tehnologia cea mai avansata, cunoscuta ca si combustil-flexi sau combustibil variabil, permite un motor sa functioneze direct cu metanol sau direct cu benzina - sau un amestec din cele doua fara reacordul motorului). Pentru motive de siguranta, continutul de metanol este limitat la 85% maximul de metanol (respectiv M85). Metanolul are o cifra octanica mai mare decat a benzinei, ceea ce inseamna ca motoarele optimizate sa utilizeze aceasta alternativa de combustibil ar putea imbunatati eficienta energiei si reducerea emisiilor principalelor gaze ale serei, dioxid de carbon; 2.Amestecurile de combustibil metanolul poate fi amestecat in cantitati mici (mai mult de 5%) cu benzina, sa extinda sau sa imbunatateasca performanta combustibililor conventionali, pentru utilizarea lor in vehiculele care nu au fost modificate in nici un mod. Metanolul este mult mai coroziv decat benzina si necesita aditivi pentru reducerea acestui efect. Din pacate, metanolul de asemenea, separa benzina in prezenta apei si de aceea necesita un co-solvent ca etanolul, izopropanolul, izo-butanol sau alcool butil tertiar care aduc cu sine proceduri de manipulare, pentru evitarea contaminarii cu apa. Canada are din abundenta materii prime pentru producerea combustibililor pe baza de alcool, ca metanolul. Testele de puritate pentru combustibilii pe baza de alcool demonstreaza de asemenea succesul folosirii lor intr-o iarna sever de rece si conditiile din timpul unei veri calduroase. Cel mai mare obstacol al combustibililor pe baza de alcool este disponibilitatea. Metanolul este in mod curent distribuit peste tot ca un produs chimic, cu un control strict asupra calitatii. Larga distibutie si disponibilitatea combustibilului vor fi cerinte inainte ca aceasta alternativa de combustibil sa joace un rol in sectorul de transport. Se fac cercetari in vederea reducerii costului de pret pentru productia de metanol. In Statele Unite statiile de combustibil pe baza de metanol sunt disponibile in California. Faimosul circuit, India 500, continua sa recomanda metanolul ca singurul combustibil care poate fi folosit in acest circuit.Bibliografie1. Rollman, L. D., and E. W. Valyocisk, Inorganic Syntheses, Volume 22, p. 61, John Wiley and Sons, New York (1981). 2.Kokotailo, G. T., S. L. Lawton, D. H. Olson, and W. M. Meier, Nature, 272, 437 (1978). 3.Dwyer, J., Chemistry and Industry, 2, April 1984, 258-269. 4.Whan, D. A., Chem. Brit., 17, 1981, 532-535. 5.Experiment #3 - Solid State Chemistry: Synthesis of Zeolite ZSM-5; A Size and Shape Selective Catalyst For Xylene Isomerization. 6.The Aldrich Library of 13C and 1H FT NMR Spectra Edition 1, Charles J. Pouchert and Jacqlynn Behnke, eds., Volume 2, 1993. 7.Jacobs, Peter A., Carboniogenic Activity of Zeolites, Elsevier Scientific, New York, 1977. 8.Smith, J. V., "Origin and Structure of Zeolites," in Zeolite Chemistry and Catalysis, ACS Monograph 171, ed. Jule A. Rabo, Washington DC, 1976, 3-79. 9.Guth, J. L., "Non-Conventional Crystalline Microporous Solids," in Zeolite Microporous Solids: Synthesis, Structure, and Reactivity, Kluwer Academic, The Netherlands, 1992, 49. 10.Vedrine, Jacques C., "General Overview of the Characterization of Zeolites," in Zeolite Microporous Solids: Synthesis, Structure, and Reactivity, Kluwer Academic, The Netherlands, 1992, 107. 11.Barthomeuff, D., "Spectroscopic Investigations of Zeolite Properties," in Zeolite Microporous Solids: Synthesis, Structure, and Reactivity, Kluwer Academic, The Netherlands, 1992, 193. 12.Fyfe, C. A. et al, "The Impact of NMR Spectroscopy in Molecular Sieve Characterization II: Investigations of Highly Siliceous Systems," in Zeolite Microporous Solids: Synthesis, Structure, and Reactivity, Kluwer Academic, The Netherlands, 1992, 247. 13.Corma, A., "Zeolites in Oil Refining and Petrochemistry," in Zeolite Microporous Solids: Synthesis, Structure, and Reactivity, Kluwer Academic, The Netherlands, 1992, 373.